CHIMIE

∆ r H 0 0 : réaction endothermique ;
∆ rH 0 0 : réaction exothermique.
paroi
conductrice
de la chaleur
piston bloqué,
conducteur de la chaleur
système
en réaction
chimique
milieu extérieur
T ext = C te
Doc. 13 Schématisation d’un système
chimique évoluant de manière
isochore et monotherme.
Applications du premier principe à la chimie
15
Choisissons, puisque T 1 = T 2 = T ext et p 1 = p 2 = p ext , un chemin isotherme et
isobare, c’est-à-dire tel qu’à tout instant de date t, T(t) = T ext et p(t) = p ext .
En général : dH(T, p, x) = . dT + .dp + .dx
Le long de ce chemin, T et p sont constants donc dT = dp = 0. Alors :
dH(T, p, x) = .dx = ∆ rH . dx
Donc : DH 1→2 = x 2
x 1
∆ rH . dx
Nous avons admis que pour les systèmes considérés en classe de première année :
∆rH(T) ≈∆ rH 0 (T)
Pour le chemin considéré, T est constant, ∆ rH 0 est donc constant :
x 2
∆rH . dx ≈∆rH x
1
0 .(x2−x1) Au cours d’une réaction se déroulant de manière monobare et monotherme
entre deux états d’équilibre thermique et mécanique, le transfert
thermique Q p1→2 entre le système et le milieu extérieur est une
fonction affine de l’avancement de la réaction.
Q p1→2 = DH 1Æ2 ª x 2
5.1.2. Réaction endo- ou exothermique
x 1
D rH 0 .dx= D rH 0 .(x 2 − x 1) (15.23)
COURS
■ (x 1 − x 1) étant positif, le signe de Q p1→2 est le même que celui de ∆ rH 0 . Or
Q p1→2 est une grandeur mesurable par calorimétrie (cf. § 1.2.2). On peut donc
déterminer le caractère énergétique de la réaction :
Si Q p1→2 est positif, c’est-à-dire si le système reçoit de la chaleur au cours de
la réaction monobare et monotherme, alors ∆ rH 0 est positif et l’enthalpie du
système augmente au cours de la réaction : la réaction est dite endothermique.
Si Q p1→2 est négatif, c’est-à-dire si le système fournit de la chaleur au milieu
extérieur au cours de la réaction monobare et monotherme, alors ∆ rH 0 est aussi
négatif et l’enthalpie du système diminue au cours de la réaction : la réaction
est exothermique.
Une réaction endothermique est caractérisée par une enthalpie standard
de réaction positive ; une réaction exothermique est caractérisée par une
enthalpie standard de réaction négative.
■ Cas d’un système évoluant en réacteur isochore et monotherme
Il arrive fréquemment que le système réactionnel soit enfermé dans un récipient de
volume constant V 0 : le réacteur est alors dit isochore. Si les parois sont constituées
d’un matériau bon conducteur de la chaleur et que le milieu extérieur garde une
température constante T ext, l’évolution du système est isochore et monotherme
(doc. 13).
Quel serait, dans ce cas, le transfert thermique du système au cours de l’évolution
de l’état 1 à l’état 2?
état initial : x1 T 1 = T ext V 1 = V 0
état final : x 2 T 2 = T ext V 2 = V 0
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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