CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
456
15
arrivée de arrivée de
combustible dioxygène
Applications du premier principe à la chimie
sortie des produits
de combustion
Doc. 18 Calorimètre à flamme. Un
tel calorimètre est utilisé pour mesurer
l’enthalpie de combustion sous
pression constante des corps gazeux.
b) Le mélange obtenu à l’état (a) effectue, à pression constante, des échanges
thermiques avec un thermostat à la température T 2 jusqu’à ce que sa température
soit égale à T 2.
état intermédiaire (a) : x 2 T 1 p a = p 1
état final (2) : x 2 T 2 p 2 = p 1
Soit C p(x 2) la capacité calorifique à pression constante du mélange réactionnel
obtenu :
C p(x 2) =
Le long du chemin α→2, x et p sont constants donc dx = dp = 0. Alors :
Donc :
dH(T, p, x) = Cp(x 2). dT + .dp + ∆ rH. dx = C P(x 2). dT
∆H a→2 = T 2
T 1
C p(x 2). dT ≈ C p(x 2) . (T 2 – T 1)
en supposant C p(x 2) constante dans l’intervalle (T 1 ; T 2).
(∆H 1→2) mél = ∆H 1→a + ∆H a→2 = ∆ rH 0 (T 1) . (x 2 − x 1) + C p(x 2) . (T 2 – T 1)
• Conclusion : l’analyse des échanges avec l’extérieur et des processus internes
au système conduit à:
∆H1→2 = 0
= cal . (T2 – T1) + ∆rH0 (T1) . (x2 − x1) + Cp(x2) . (T2 – T1) soit : ∆rH0 (cal + Cp(x2)) . (T2 – T1) (T1) =
(15.25)
x1 – x2 cal a été déterminé par étalonnage préalable du calorimètre ; x 2 est connu à
partir de la composition initiale du mélange puisque la réaction est supposée
totale ; C p(x 2) est connue si l’on connaît les capacités calorifiques molaires à
pression constante des différents constituants présents à la fin de la réaction ;
la relation (15.25) permet donc la détermination de ∆ rH 0 (T 1).
6.1.4. Choix de la réaction
Pour pouvoir être étudiée de cette manière, une réaction chimique doit présenter
certaines caractéristiques :
• Elle doit être unique : si plusieurs réactions concurrentes se déroulent dans le
mélange, l’effet thermique observé résulte de la superposition des effets thermiques
de chacune d’elles et le bilan final de matière ne peut être prévu simplement.
•Elle doit être totale afin que l’avancement maximal puisse se déduire de la composition
du mélange réactionnel initial.
• Elle doit être rapide afin que les fuites thermiques, qui sont inévitables mais
lentes, puissent être négligées.
Seul un petit nombre de réactions remplit l’ensemble de ces critères ; c’est le cas
des réactions d’oxydation par le dioxygène. Les chaleurs d’oxydation sont souvent
considérables (plusieurs centaines de kJ . mol –1 ) et peuvent être déterminées avec
une grande précision (0,01 %).
Les réactions de combustion dont le combustible est gazeux sont souvent réalisées
sous pression constante dans des calorimètres à flamme : ce sont des systèmes
ouverts en régime stationnaire (doc. 18) ; le principe de la mesure est plus complexe.