CHIMIE

(*) L'hydrolyse du produit de la synthèse
magnésienne est en général très
vive. Elle est d'abord réalisée avec
quelques glaçons et de l'eau froide. Elle
est achevée avec une solution diluée
d'acide (sulfurique par exemple). Dans
le cas où l'on cherche à éviter la déshydratation
facile d'un alcool obtenu, on
utilise une solution de chlorure d'ammonium.
(**) L’industrie utilise essentiellement
les dérivés chlorés pour des raisons de
moindre coût. Un faible pourcentage de
dérivé bromé, plus réactif, peut servir
à démarrer la réaction de formation de
l’organomagnésien.
(***) L’emploi de poudre de magnésium
(noire), obtenue par réduction de
sels de magnésium par le sodium ou le
potassium rend la réaction de formation
d’organomagnésien plus rapide et
la rend possible avec des dérivés vinyliques
ou fluorés.
halogène formule
tertiaire R 3C–X
secondaire R 2CH–X
primaire R–CH 2–X
Organomagnésiens mixtes
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COURS
■ La dernière étape, après réaction avec ce réactif, consiste toujours en une
hydrolyse du milieu réactionnel, en général en milieu acide (*) . La phase éthérée,
contenant le produit de la synthèse, est alors séparée de la phase aqueuse
par décantation dans une ampoule à décanter. Il faut généralement procéder à
deux ou trois extractions à l’éther pour récupérer le produit encore contenu
dans la phase aqueuse. Les diverses phases éthérées sont ensuite rassemblées
et séchées, par exemple avec du sulfate de magnésium anhydre. L’élimination
du solvant (en général, par évaporation sous pression réduite) permet de récupérer
le produit souhaité.
La suite de ces étapes (préparation de l’organomagnésien, réaction, hydrolyse)
constitue une synthèse magnésienne.
1.3 Facilité de la réaction ; cas particuliers
La facilité de la synthèse d’un organomagnésien décroît :
• des dérivés iodés aux dérivés bromés et aux dérivés chlorés (les dérivés chlorés
requièrent l’emploi d’un solvant de température d’ébullition plus élevée ;
les dérivés fluorés ne sont pas réactifs (**)(***) ) ;
• des dérivés halogénés tertiaires aux primaires ;
•des halogénoalcanes aux dérivés vinyliques (du type RR'C= CR'' – X ) et aryliques
Ar – X (comprenant les dérivés benzéniques Ph – X ; Ar représente un
groupe aryle, Ph le groupe phényle – C 6H 5). L’emploi de tétrahydrofurane
THF (plus basique que l’éthoxyéthane) comme solvant stabilise davantage l’organomagnésien
(cf. § 2.2.), ce qui augmente la vitesse de formation de l’organomagnésien
et permet de préparer des dérivés organomagnésiens vinyliques ;
•les dérivés allyliques et benzyliques sont difficiles à préparer (cf. § 3.2.2.).
Exemple :
Cl MgCl
Mg
THF, 60 °C
chloroéthène chlorure de
vinylmagnésium (92 %)
Évolution de la réactivité, où « > » signifie « réagit plus vite que » :
R –I > R–Br > R –Cl >> R –F
R III – X > R II – X > R I – X
halogénoalcane tertiaire secondaire primaire
R – X > RR'C=CR''–X , Ar –X
halogénoalcane dérivé vinylique arylique
1.4. Réactions secondaires lors de la préparation
d’un organomagnésien
Dans toute synthèse organique, le rendement est inférieur à 100 %,car la réaction
peut ne pas être totale (il reste alors des réactifs comme impuretés du produit
recherché), mais aussi parce que des réactions parasites se produisent.
L’analyse du produit obtenu permet de connaître ces impuretés. Il importe de
comprendre leur origine.
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