CHIMIE

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COURS
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Structure
Réactivité de la double liaison carbone-carbone
CQRF
La structure des dérivés éthyléniques est « plane » : les atomes de carbone trigonaux de la liaison C = C et les
quatre atomes qui leur sont liés ont leur noyau dans un même plan, les trois liaisons issues d’un atome de carbone
trigonal sont à 120° dans un plan. La rotation autour de la liaison double n’est en général pas possible et les deux
configurations diastéréoisomères qui peuvent en résulter sont alors séparables.
Réactivité de la double liaison C=C
• Un réactif nucléophile est donneur de doublet à un autre réactif, dit électrophile, qui accepte ce doublet, pour
établir une liaison entre eux, cette mise en commun de doublet étant appréciée du point de vue de sa vitesse (point
de vue cinétique).
Une base de Lewis est donneur de doublet à un autre réactif, dit acide de Lewis, qui accepte ce doublet, pour établir
entre eux une liaison, cette mise en commun de doublet étant appréciée du point de vue du caractère plus ou
moins total de la réaction (point de vue thermodynamique).
Un réactif nucléophile est une base de Lewis, un réactif électrophile est un acide de Lewis, et réciproquement.
• Les propriétés des liaisons C=C sont liées à leur structure :
Régiosélectivité de l’addition
• Addition ionique : Markovnikov
– Énoncé I pour un alcène
L’addition d’un composé H d – A d sur la double liaison d’un alcène dissymétrique conduit de façon préférentielle
à la fixation du groupe A sur l’atome de carbone le plus substitué, donc de la fixation de l’atome
d’hydrogène sur l’atome de carbone le moins substitué.
– Énoncé II général
Lors de l’addition d’un composé H d – A d sur un dérivé éthylénique, le produit majoritaire est celui provenant
du carbocation le plus stable, formé par fixation du proton H sur l’un des deux atomes de carbone de la double
liaison (dans l’étape 1 du mécanisme).
• Addition radicalaire : effet Kharasch
L’orientation régiosélective de l’addition radicalaire du bromure d’hydrogène sur un dérivé éthylénique dissymétrique
résulte, lors de la première étape de propagation, de l’attaque préférentielle de l’atome de carbone le moins
substitué, ce qui correspond à la formation préférentielle du radical le plus stable.
stéréochimie anti de l’addition
caractéristique conséquence
zone riche en électrons attaque par • des acides
• des électrophiles
• des oxydants
insaturation réactions d’addition et de polymérisation
site de moindre résistance coupure sélective par
de la chaîne carbonée ozonolyse
Lors de l’addition anti d’un réactif sur une double liaison C=C, les deux atomes ou groupes issus du réactif se
fixent de part et d’autre du plan de la double liaison.