CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
d’ébullition valent respectivement 36 °C ; 32 °C ; 47 °C ;
38 °C et 42°C, elles sont relativement voisines ; il en est
de même pour les composés reliés par toute diagonale parallèle
à la première tracée. Cette situation montre que, pour
les interactions de van der Waals, leur diminution due à la
réduction de la longueur de la chaîne est compensée par
leur augmentation due à la présence d’un atome d’halogène
de plus en plus volumineux, donc de plus en plus
polarisable.
4) En considérant :
∆q éb = q éb(CH 3–(CH 2) n–X) – q éb(CH 3–(CH 2) n–1–X)
pour chaque colonne on trouve environ 32 °C ; ceci est
vraisemblablement dû à l’augmentation de polarisabilité
liée chaque fois à l’ajout d’un seul groupe CH 2.
11 Les atomes d’hydrogène des groupes hydroxyle
O–H et amine N–H ainsi que les doublets non liants des
atomes d’oxygène de –OH et de C=O et d’azote de N–H
peuvent participer à une liaison hydrogène avec l’eau
H–O–H.
12 1) A et B diffèrent par la position relative du groupe
CH3 et du doublet non liant de l’azote par rapport à la
liaison C=N ; ce sont donc des diastéréoisomères
2) B peut donner une liaison intramoléculaire ce qui diminue
sa capacité à donner des liaisons hydrogène intermoléculaires
et donc diminue sa température de fusion.
13 La triméthylamine ne peut donner de liaison hydrogène,
la N-méthyléthanamine peut en donner, mais moins
que la propan-1-amine. Cette dernière ayant une molécule
linéaire, ses interactions de van der Waals sont plus intenses
que celles de la N-méthyléthanamine ramifiée (cf. doc. 15
et § 1.7.1.) ; d’où l’ordre des températures d’ébullition.
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1) Les graphes ont l’allure de ceux du document 22.
2) H–Cl, H–Br et H–I ne participent qu’à des interactions
de van der Waals, celles-ci augmentent avec la taille de
l’atome d’halogène ; d’où les évolutions observées.
3) L’existence de liaisons hydrogène explique les valeurs
relatives à l’acide fluorhydrique.
15 1) a) Formules mésomères du phénol et du nitrobenzène
HO
HO
… ;
O O
N N
…
O
O
Les charges partielles apparaissant dans les formules mésomères
justifient les sens de ppp et ppN.
b) p(1,2-nitrophénol) = 3,73 D;p(1,3-nitrophénol) = 5,25 D
et p(1,4-nitrophénol) = 5,87 D.
2) a) Les isomères 1,3 et 1,4 ne participent pas à des liaisons
hydrogène intramoléculaires, ils donnent les mêmes
liaisons hydrogène intermoléculaires ;seules les interactions
de van der Waals les distinguent. Les valeurs observées
sont en accord avec les valeurs des moments dipolaires.
b) L’isomère 1,2, le moins polaire, peut de plus, donner
une liaison intramoléculaire, ce qui diminue sa capacité à
donner des liaisons hydrogène intermoléculaires et donc
diminue sa température de fusion.
16 1) d(H…F) = 249 – 92 = 157 pm.
2) d(O–H) = p(H2O) /(2 . cos(q/2) . 0,32 . e) = 98 pm (mettre
p(H2O) en unité S.I.) ; d’où d(H…O) = 276 – 98 = 178 pm.
d(H…O) d(H…F) en accord avec χ(O) χ(F).
17 Contrairement à celle du 1,4-hydroxyphénol, la
base conjuguée du 1,2-hydroxyphénol peut être stabilisée
par la formation d’une liaison hydrogène intramoléculaire,
ce qui rend sa formation plus facile et explique que le catéchol
soit un acide plus fort que l’hydroquinone.
18 Le chloroéthane ne peut donner de liaison hydrogène
avec l’eau, la propanone peut se lier à l’eau par l’atome
d’oxygène du groupe C=O et l’acide éthanoïque peut se
lier avec l’eau par ses deux atomes d’oxygène et par l’atome
d’hydrogène du groupe O-H, d’où :
s(chloroéthane) s(propanone) s(acide éthanoïque).
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1) a) Formules de Lewis :
H O S O H O P
H
Les molécules de ces deux acides sont fortement liées par
liaison hydrogène, d’où leur densité et leur viscosité élevées.
2) Un sirop de menthe ou de grenadine sucré au glucose
ou au fructose est sirupeux car les molécules de sucre donnent
de très nombreuses liaisons hydrogène intermoléculaires
alors qu’un sirop allégé à l’aspartame est très fluide
car les molécules de cet édulcorant, présent généralement
en faible quantité, donnent peu de liaison hydrogène.
20 1) a) Ces trois hydrures ont une structure tétraédrique
régulière ; ils sont apolaires.
b) Les interactions de van der Waals mises en jeu dans chacun
des trois liquides sont celles de London (dispersion).
c) C, Si et Ge appartiennent à la même colonne de la classification,
leur taille et donc leur polarisabilité croît dans l’ordre
C, Si et Ge, d’où l’évolution des températures d’ébullition.
2) a) La polarisabilité des silanes linéaires augmente avec
la longueur de leurs molécules. Ne participant qu’à des interactions
de dispersion de London, elles sont d’autant plus
liées que leur chaîne est longue, d’où l’évolution observée.
b) SiH3-SiH(SiH3)-SiH3 est ramifiée, les dipôles instantanés
qui peuvent y apparaître sont plus éloignés les uns
des autres que dans l’isomère linéaire Si4H10 (cf. doc. 15
et § 1.7.1.) leurs interactions sont alors plus faibles et la
température d’ébullition de l’isomère ramifié est inférieure
à 108 °C.
21 1) La température d’ébullition croît lorsque les
chaînes sont plus longues et le nombre de ramifications
diminue et lorsqu’apparaissent des possibilités de liaisons
hydrogène ; d’ou l’ordre croissant :
qéb(C) qéb(D) qéb(A) qéb(E) qéb(B).
1) Pour le propan-1-ol (A) : bandes dues aux vibrations
de O–H (3 300 cm –1 ) , de C–H (2 900 cm –1 ) et de
déformation de C–H (1 400 cm –1 )
Pour l’acide propanoïque (B) : bandes dues aux vibrations
de O–H (3 100 cm –1 ) , de C–H (2 900 cm –1 ) de C=O
(1 720 cm –1 ) et de déformation de C–H (1 400 cm –1 22
).
H
O O
O
O
O
H
2) L’existence de liaisons hydrogène dans les solutions
concentrées explique l’affaiblissement de la liaison covalente
O-H et donc la diminution du nombre d’onde de la
bande d’absorption correspondante.
3) s(O–H) B s(O–H) A car les liaisons hydrogène sont
plus nombreuses dans B que dans A. De plus, comme la
solution A est concentrée, un certain nombre de molécules
se dimérisent (doc. 26) ce qui affaiblit la liaison O–H.
1) On raisonne sur la stabilité de HA 23
, base conjuguée
du diastéréoisomère Z, H2A :
O
H O
O H O
O C C O O C C O
H
C C
H
H
C C
H
HA est très stabilisé par la liaison hydrogène intramoléculaire
qui permet l’écriture d’une formule mésomère. Cette
forte stabilisation explique :
–la force de la première acidité de l’isomère Z :
pK A1(Z) pK A1(E)
– la faiblesse de la seconde acidité, car A 2– se forme plus
difficilement pK A2(Z) pK A2(E).
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1) Énergie d’interaction attractive E att = – 4e (s/d) 6 .
Énergie d’interaction répulsive E rép = 4e (s/d) 12 .
Pour le graphe, voir le document 12 ou l’exercice 7.
2) s est la valeur de d pour laquelle E LJ = 0:les énergies
attractive et répulsive se compensent exactement.
3) a) dE LJ(d)/ dd = 4 (e/s) . [6 . (s/d) 7 – 12 . (s/d) 13 ].
b) d 0 = (2) 1/6 s = 1,122 . s.
c) – ε est la valeur de E LJ lorsque celle-ci est minimale.
d) Voir le document 12 ou l’exercice 7.
4) R vdW (argon) = d 0 /2 = 192 pm.
5) En ne comptant qu’une fois chaque interaction entre
atomes d’argon, n = E vap / (e/2) ≈ 12.
1
Chapitre 12
1) a) Liaison polarisée ou polaire H3Cd –Id
(cf. § 2.1.1). b) cf. § 2.2.2. c) cf. § 2.2.1 et doc. 6.
d) cf. § 3.2.1. e) cf. § 3.2.2. et chap. 7, § 3.1.2.2.
2
1)
C
SN2 d (C2H5) 3 N: + H3C H2 d
I (C2H5) 4N
étape élémentaire
+ I
2) Voir le document 10.
3) Ph 2 CH
Ph 2 CH + Cl
Ph 2 CH + OH2 Ph 2 C
Voir le document 16, mais avec 3 états de transition et 2 intermédiaires
réactionnels.
Cl
Ph 2 CH OH + H
d d étape cinétiquement
déterminante
H
O H
H
4) L’étape unique de la SN2 ; la première étape de la SN1.
5) Les états de transition (T) sont des maximum d’énergie potentielle
; les intermédiaires réactionnels sont des minimums relatifs
d’énergie potentielle (Ph 2 CH, Ph2CH OH 2 dans le
mécanisme S N1.
6) Suivi de la concentration croissante en ions hydronium par
pH-métrie ou par conductimétrie (cf. annexes 2 et 4).