CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
600
19
Équilibres d’oxydo-réduction
Dans la formule de Nersnt :
• E°(Ox /Red) est le potentiel standard d’oxydoréduction du couple considéré à la température T ;
• R est la constante des gaz parfaits ( R = 8,314 J . K –1 . mol –1 ) ;
• T est la température exprimée en kelvin (K) ;
• ^ est la constante de Faraday (^ = 96 485 C . mol –1 ) ;
• a(Ox) est l’activité de l’espèce Ox et a(Red) celle de l’espèce Red :
–pour le solvant, ici l’eau : a(H2O) = 1,00
–pour un solide X ou un liquide X seul dans sa phase : a(X) = 1,00
–pour un gaz X, supposé parfait : a(X) = avec P 0 = 1,00 bar
– pour un soluté X dilué : a(X) = avec c 0 = 1,00 mol . L –1 .
Pour le couple HClO / Cl 2 , tel que : 2H 3O + (aq) +2HClO (aq) +2e – = Cl 2 (g) +4H 2O
la formule de Nernst s’écrit, à 25 °C :
E(HClO (aq) / Cl 2 (g)) = E 0 (HClO (aq) / Cl 2 (g)) +
avec [HClO] et [H 3O + ] en mol . L –1 et P(Cl 2) en bar.
• L’électrode choisie comme référence est l’électrode standard à hydrogène, qui met en jeu le couple
H 3O + (aq) / H 2 où H + (aq) /H 2 ; à toute température :
E 0 (H 3O + (aq) / H 2(g)) = 0,00 V
• Lorsque l’on met en présence les constituants de deux couples rédox, la réaction spontanée qui se produit
est la réaction de l’oxydant le plus fort, correspondant au couple potentiel rédox le plus élevé, avec le réducteur
le plus fort, correspondant au couple de potentiel rédox le plus faible :
– si l’écart des potentiels rédox standard est supérieur à 0,25 V , la réaction est quantitative ;
– la réaction se poursuit tant que les deux potentiels sont différents ou que l’un des réactifs n’a pas été
entièrement consommé.
• Dans un système en équilibre, tous les couples Ox /Red présents ont le même potentiel E.
• Le pouvoir oxydant du couple Ox / Red diminue si l’espèce oxydante participe à des réactions de précipitation
ou de complexation ; il augmente si c’est le réducteur qui participe à de telles réactions.
Titrage d’oxydoréduction
• Doser une espèce en solution par oxydoréduction, c’est déterminer sa concentration à l’aide d’une réaction
d’oxydoréduction qui doit être unique, quantitative et rapide.
Àl’équivalence d’un titrage, les réactifs ont été mélangés en proportions stœchiométriques.
• Lors du suivi d’un titrage par potentiométrie, le potentiel de l’électrode de mesure subit une brusque variation
lorsque l’équivalence est atteinte. L’équivalence correspond à un point d’inflexion du graphe E = f(V) ;
elle peut être déterminée en traçant le graphe et en repérant l’extremum de cette fonction.