CHIMIE

a)
b)
Cl
F
F
Cl
Cl
P
Cl
Cl
F
S
F
Doc. 7 L’atome de phosphore est
entouré de dix électrons dans PC 5
(a) ; l’atome de soufre est entouré
de douze électrons dans SF 6 (b).
numéro configuration
gaz
de la
électronique
noble
période du gaz noble
F
F
1 He 1s 2
2 Ne [He] 2s 2 2p 6
3 Ar [Ne] 3s 2 3p 6
4 Kr [Ar] 3d 10 4s 2 4p 6
5 Xe [Kr] 4d 10 5s 2 5p 6
Doc. 8 Configurations électroniques
des gaz nobles des cinq premières
périodes.
B≡B
O=O
Doc. 9 Dans le modèle de Lewis,
ces deux molécules ne possèdent
pas d’électrons célibataires.
Architecture moléculaire
sont entourés de plus de quatre doublets, et donc de plus de huit électrons. C’est,
par exemple, le cas :
COURS
• du pentachlorure de phosphore PCl 5 dans lequel l’atome de phosphore est
lié avec chacun des cinq atomes de chlore et donc entouré de dix électrons
(doc. 7 a) ;
• de l’hexafluorure de soufre SF 6 dans lequel l’atome de soufre est lié avec chacun
des six atomes de fluor et donc entouré de douze électrons (doc. 7 b).
De tels composés sont dits hypervalents. De façon plus générale :
Un composé dont un atome engage plus de quatre liaisons simples est dit
hypervalent.
À partir de la quatrième période, le remplissage progressif des orbitales ns,
(n-1)d, puis np peut mettre en jeu jusqu’à dix-huit électrons (doc. 8 ). Cela a
conduit N. SIGDWICK à proposer une extension de la règle de l’octet, la règle
des dix-huit électrons :
À partir de la quatrième période, les atomes peuvent engager des liaisons
de façon à tenter d’acquérir l’environnement électronique du gaz
noble qui les suit dans la classification :
[gaz noble] (n-1)d 10 ns 2 np 6
Considérons l’environnement électronique du fer dans l’ion [Fe(H 2O) 6 ] 2+ .
La configuration électronique à l’état fondamental de l’atome de fer (Z = 26)
s’écrit : [Ar] 3d 6 4s 2 . L’ion fer (II) Fe 2+ a donc pour configuration électronique
à l’état fondamental [Ar] 3d 6 . Il possède donc six électrons de valence.
Cet ion est lié à chacune des six molécules d’eau par une liaison de coordination
qui met en jeu un doublet libre de l’atome d’oxygène de la molécule d’eau ;
6 x 2 = 12 électrons sont ainsi mis en jeu. Le fer est donc entouré de
12 + 6 = 18 électrons de valence dans l’ion [Fe(H 2O) 6 ] 2+ ; il a alors la
structure électronique du krypton.
Notons cependant que l’atome central de tels composés n’est jamais un
élément de la seconde période.
Les atomes des éléments de la seconde période ne peuvent jamais être
entourés de plus de huit électrons.
Les atomes des éléments des périodes suivantes (troisième, quatrième,
cinquième et sixième période) peuvent être entourés de plus de huit
électrons.
1.3.3.3. Autres limites de la règle de l’octet
L’expérience montre que les molécules de dibore B 2 et de dioxygène O 2 sont
paramagnétiques (cf. chap. 1 § 3.4.3.) : elles doivent donc posséder des électrons
célibataires. Cependant, le modèle de Lewis et la règle de l’octet n’y font
apparaître que des électrons appariés (doc. 9).
On connaît maintenant des composés du krypton et du xénon, KrF 2, XeO 2F 2,
XeF 4, … Ces atomes ne sont donc pas vraiment inertes d’un point de vue chimique.
Malgré ses limites, le modèle de Lewis est encore très utile. Nombre des aspects
qu’il sous-tend sont toujours d’actualité : formules de Lewis, polarisation des
liaisons, prévision de certaines réactions, détermination du nombre d’oxydation,
etc.
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© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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