CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
582
H 2 1 bar
19
pH = 0
demi-cellule
de référence
écrite « à gauche » :
électrode standard
à hydrogène
Équilibres d’oxydo-réduction
= E (Ox/Red)
demi-cellule
réalisée avec
le couple
à étudier
écrite « à droite »
Doc. 14 Définition du potentiel
d’électrode ou potentiel d’oxydoréduction.
M' M
S
Doc. 16 Cellule de mesure et potentiel
d’électrode.
V
VM V M'
V S
V M' – V s
V M – V s
Doc. 17 Potentiels électriques et
f.é.m.
Le potentiel d’oxydoréduction ainsi défini est un potentiel d’oxydoréduction
relatif puisque relié à celui de l’électrode standard à hydrogène ; c’est une grandeur
algébrique.
E (Cu 2+ / Cu) représente le potentiel d’oxydoréduction du couple Cu 2+ / Cu.
Si les constituants de la demi-pile de droite sont dans leur état standard, la f.é.m.
est le potentiel standard d’oxydoréduction du couple Ox/Red considéré, à une
température donnée ; on le note E 0 (Ox /Red).
Ainsi, E 0 (Cu 2+ / Cu) = 0,34 V à 25 °C.
De la définition du potentiel d’oxydoréduction, il résulte que :
À toute température: E 0 (H 3O + / H 2(g)) = 0,00 V
(19.3)
Considérons une demi-pile faisant intervenir le couple Ox/Red ; associons-la à une
électrode standard à hydrogène, cette dernière constituant l’électrode de gauche.
Si l’électrode de la demi-pile étudiée constitue effectivement le pôle de la pile,
E (Ox/Red) est positif (doc. 15 a).
En revanche, si elle constitue effectivement le pôle de la pile, E (Ox/Red) est
négatif (doc. 15 b).
Une table des valeurs de E 0 des principaux couples rédox figure en annexe 8.C.
a)
courant de
dihydrogène
(P H2 = 1 bar)
électrode
de platine
E.S.H.
solution de pH = 0
COM V
électrode
d'argent
solution de
nitrate d'argent
Doc. 15 Suivant la nature du pôle constitué par l’électrode de la demi-pile associée
à l’électrode standard à hydrogène, E (Ox /Red) peut être positif (a) ou négatif (b).
a) Pile hydrogène-argent ; l’électrode de
platine constitue le pôle négatif :
E(Ag + / Ag) > 0
V
courant de
dihydrogène
(P H2 = 1 bar)
E.S.H.
solution de pH = 0
2.4.3. Potentiel d’oxydoréduction, potentiel électrique
Considérons la cellule représentée au document 16 ; sa f.é.m. peut s’exprimer en
fonction des potentiels électriques V M , V M' et V S des électrodes M et M' et de
la solution S. Comme les potentiels électriques sont des grandeurs additives :
= V M – V M' = (V M – V S) –(V M' – V S) = E (Ox /Red) D – E (Ox /Red) G (19.4)
Le potentiel d’oxydoréduction est donc égal à la différence de potentiel électrodesolution,
à une constante additive près (doc. 17) :
b)
E (Ox /Red) = V M –V S+ cte
–
COM V
électrode
de platine
électrode
de zinc
solution de
sulfate de zinc (II)
b) Pile zinc-hydrogène ; l’électrode de
platine constitue le pôle positif :
E(Zn 2+ / Zn) < 0
V