CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
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Ordre de grandeur :
Vitesses de réaction
• Pour la réaction du 1 er ordre :
CH3CH3 = 2 CH3
A = 2,5 . 10 17 s –1 ;
Ea = 385 kJ . mol –1 .
• Pour la réaction du 2 e ordre :
Cl + H2 = ClH + H
A = 8 . 10 10 mol –1 . L . s –1 ;
E a = 23 kJ . mol –1 .
D’après cette relation et puisque k croît quand la température croît, l’énergie
d’activation E a est donc positive. E a représente la barrière d’énergie que les
réactifs doivent franchir pour que la transformation chimique puisse se dérouler.
En supposant E a indépendant de la température T, la loi d’Arrhenius s’intègre
en :
– E
ln k = a
+ ln A soit (3.8)
R . T
La détermination de E a peut se faire grâce à la relation d’Arrhenius si l’on dispose
des valeurs de k pour différentes températures T (doc. 15) : la représentation
de ln k = f (1/T) est une droite de pente égale à – E a / R ; E a est
généralement connue avec une assez faible précision, de l’ordre de 5 %.
• A est appelé facteur préexponentiel d’Arrhenius (ou facteur de fréquence):
il a la même dimension que la constante de vitesse k.
APPLICATION 1
Constante de vitesse de la pyrolyse de l’éthanal
La pyrolyse de l’éthanal selon l’équation :
CH 3CHO = CH 4 + CO
est une réaction d’ordre courant égal à 2 :
v = k (T) . [CH 3CHO] 2
k a été mesurée entre 700 K et 1 000 K :
T (K) 700 730 760 790
k (mol –1 . L . s –1 ) 0,011 0,035 0,105 0,343
T (K) 810 840 940 1000
k (mol –1 . L . s –1 ) 0,789 2,17 20,0 145
En admettant la validité de la loi d’Arrhenius, déterminer
l’énergie d’activation E a et le facteur préexponentiel
A correspondant.
4.3 Applications
Les exemples d’utilisation pratique de l’effet de la température sur la vitesse
de réaction sont nombreux. On peut les classer en deux groupes.
4.3.1. Blocage de réactions indésirables
■ Trempe
On écrit la loi d’Arrhenius sous forme logarithmique :
ln k = + ln A
En effectuant une régression linéaire entre ln k et
1 / T, on obtient, avec un coefficient de corrélation
égal à 0,9986, des points alignés au voisinage de la
droite d’équation (26,95 –2,18. 10 4 / T).
L’ordonnée à l’origine est égale à ln A. Le facteur préexponentiel
A ayant la même dimension que la
constante de vitesse k, on en déduit :
A = 3,39 . 10 11 mol –1 . L . s –1
La pente de la droite est égale à – E a / R ; d’où :
E a = 181 kJ . mol –1
–2,207 . 104
e
k = 3,39 . 1011 . mol –1 . L . s –1
T
Une trempe désigne un refroidissement brutal que l’on fait subir à un système
chimique dont on veut arrêter l’évolution. Si le refroidissement est suffisamment
important et rapide, la vitesse de la réaction devient très vite négligeable
et le système garde la composition qu’il avait à haute température. La trempe
fige donc le système dans un état cinétiquement inerte.