CHIMIE

(*) Pour alléger l’écriture, nous omettons
les charges de M et L.
(**) Plus la constante bn est grande, plus
la réaction de formation du complexe est
quantitative et plus la dissociation
complète du complexe est difficile ; d’où
le nom de constante de stabilité donnée
à bn .
(***) Dans un tube à essai, contenant
0,5 mL de solution de sulfate de cuivre (II)
diluée bleue pâle, ajoutons quelques
gouttes d’une solution concentrée d’ammoniac
et agitons. La solution prend une
teinte bleu foncée ; celle-ci est due à la
formation de l’ion tétraamminecuivre (II)
[Cu(NH3) 4] 2+ selon la réaction d’équation
:
Cu 2+ (aq) +4NH 3(aq) =[Cu(NH 3) 4] 2+
La constante globale de formation b 4 de
ce complexe s’écrit :
b 4 =
ion complexe
[Ag(NH 3) 2] +
[Cu(NH 3) 4] 2+
[Fe(CN) 6] 3–
[Fe(SCN)] 2+
[Fe(C 2O 4)] +
[Ag(S 2O 3) 2] 3–
[HgI 4] 2–
[AlF 6] 3–
b n
1,6 . 10 7
4,0 . 10 12
1,0 . 10 31
1,0 . 10 3
2,5 . 10 9
3,2 . 10 13
6,3 . 10 29
5,0 . 10 20
Doc. 3 Quelques valeurs de b n à
25 °C ; d’autres valeurs sont données
à l’annexe 8.B.
Équilibres de complexation
17
Ces structures peuvent souvent être prévues en appliquant la théorie de la V.S.E.P.R.
et la règle des dix-huit électrons (cf. chap. 2).
La nomenclature des complexes est présentée à l’annexe 5.
1.2 Formation de complexes en solution :
constantes caractéristiques
Soit un ion M, possédant des lacunes d’électrons, et un ligand L, molécule ou ion (*) ,
supposons que M fixe n ligands L pour donner ML n suivant l’équation globale :
COURS
Dans cet équilibre, M est un accepteur de ligands L, ML n est un donneur de ligands.
Il existe une analogie entre le complexe ML n , donneur de ligands L, et le polyacide
AH n , donneur de protons H + .
Aussi peut-on, pour les complexes, définir un couple accepteur-donneur, par
exemple : M / ML n .
Cette équation peut être caractérisée par une constante d’équilibre, appelée constante
globale de formation du complexe ou constante de stabilité (**) , généralement
notée b n .Elle est telle que, à l’équilibre en solution aqueuse diluée :
b n =
M + nL = ML n
soit : avec c 0 = 1,00 mol.L –1
ou plus simplement en exprimant les concentrations en mol . L –1(***) .
(17.1)
b n , comme toute constante d’équilibre, ne dépend que de la température (doc. 3).
L’inverse de cette constante est aussi utilisée ; elle est généralement appelée constante
globale de dissociation du complexe et sera, par la suite, notée K d.
K d = 1 / b n
et : pKd = – log Kd = log bn (17.2)
Lorsqu’à une solution contenant l’ion central M, on ajoute progressivement
le ligand L, il peut se former successivement les complexes ML , ML 2, ML 3, ... ,
ML i, ..., ML n selon les équations :
M + L = ML
ML + L = ML 2
ML i–1 + L = ML i
ML n–1 + L = ML n
Chacune de ces réactions peut être caractérisée par une constante d’équilibre particulière,
appelée constante de formation successive, et telle que, à l’équilibre :
(17.3)
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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