CHIMIE

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COURS
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Composés à liaison simple carbone-azote
Les liaisons hydrogène sont responsables
de l’écart observé pour le moment dipolaire
en phase gazeuse et en phase liquide.
(*)Lapyridine N (qfus = – 42 °C ;
q éb = 116 °C) a un pK A = 5,2.
Elle est souvent utilisée comme solvant
basique.
C’est une amine tertiaire.
groupe
substituant
R
CH3–
CH 3–CH 2–
RN – H 2
10,66
10,80
NH 2
R 2N – H
10,73
11,09
R 3N –
9,81
10,85
Doc. 10 pK A des couples ion
ammonium substitué/amine à 25 °C.
libre porté par l’atome d’azote (cf. chap. 2). Le document 9, page 393, propose
quelques moments dipolaires d’amines.
Les propriétés des amines sont essentiellement dues au doublet libre porté
par l’atome d’azote, ce sont des propriétés basiques et des propriétés
nucléophiles.
2 Basicité des amines
2.1 Basicité de Brønsted
Le doublet libre porté par l’atome d’azote confère aux amines des propriétés de
base de Brønsted (*) ; elles peuvent capter un proton selon l’équilibre :
R–N – H 2 + H
R 1 R 2 N – H + H
R 1 R 2 R 3 N – + H
C 6H 5–N – H 2 + H
= R–N
H3 = R1R2N
H2 (ion alkylammonium primaire)
(ion dialkylammonium secondaire)
= R 1 R 2 R 3 N
H (ion trialkylammonium tertiaire)
= C 6H 5–N
H 3
(ion anilinium)
Dans l’eau, pKA ª 10 pour les alkylamines ; ce sont des bases faibles plus fortes
que l’ammoniac ( pKA = 9,25, à 25 °C ) ; les acides conjugués des amines sont des
acides faibles plus faibles que l’ion ammonium.
De même, dans l’eau à 25 °C, pKA(C6H5N
H3/C6H5N – H2) = 4,63 .
■ Basicité des alkylamines en solution aqueuse
Le document 10 rassemble quelques pKA d’amines primaires, secondaires et tertiaires
symétriques portant le même groupe substituant R. Les amines secondaires
sont plus basiques que les amines primaires et tertiaires, mais ce sont toutes des
bases plus fortes que l’ammoniac.
L’évolution des constantes d’acidité K A en fonction de la classe est due à la stabilité
relative des amines et de leurs acides conjugués ; son étude dépasse le cadre de
cet ouvrage et n’est pas au programme.
■ Basicité de l’aniline en phase aqueuse
L’aniline est une base beaucoup plus faible qu’une alkylamine primaire. Le doublet
libre porté par l’atome d’azote est moins disponible dans le cas de l’aniline,
car il participe à la délocalisation du noyau aromatique comme le montre l’écriture
des formules mésomères suivantes :
H
N
H
H
N
H
L’aniline est stabilisée par rapport à une alkylamine primaire.
2.2 Basicité de Lewis
H
N
H
NH 2
Les amines, du fait de la présence du doublet libre sur l’atome d’azote, sont des
bases de Lewis. Elles réagissent sur les acides de Lewis, par exemple avec les
cations métalliques, pour donner des complexes :