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4.6 Elektrochemische Impedanzspektroskopie
Wechselspannung adressiert, so wird die Frequenzantwort des resultierenden Stroms, das
Impedanzverhalten, sehr komplex. Folglich ist das Antwortverhalten weit entfernt von dem
einer planaren Kondensatorelektrode, die direkt für den Elektrolyt zugänglich wäre.
Die Auftragung des Realteils “ • als Abszisse und des Imaginärteils “ •• als Ordinate von der in
Abhängigkeit der Frequenz ermittelten komplexen Impedanz “ ∗ wird als Nyquist-Diagramm
oder Nyquist-Plot bezeichnet, benannt nach dem amerikanischen Physiker Harry Nyquist
(1889 – 1976). Im nicht digitalen Zeitalter bot diese Darstellungsform der experimentellen
Daten den Vorteil einer einfachen geometrischen Auswertung auf Millimeterpapier und ist bis
heute eine weit verbreitete Art der Datenauftragung.
Abbildung 4.25: a) und c) zeigen die Ersatzschaltbilder für eine mit leitendem Elektrolyt
getränkte Pore mit verteiltem RC-Netzwerk („transmission-line model“) und b) zeigt dafür
typisch frequenzabhängiges Antwortverhalten ( “ •• vs. “ • im Nyquist-Plot) [259, 260]
Das in dieser Auftragung auftretende charakteristische Antwortverhalten des elektrochemischen
Systems kann nun durch entsprechende Ersatzschaltbilder beschrieben werden.
Einen Meilenstein in der mathematischen Beschreibung und der Modellentwicklung für poröse
Elektroden bilden dabei die Arbeiten aus den 1960er Jahren von DE LEVIE [259, 261, 262].
Darin beschreibt er unter anderem bereits ein vereinfachtes Ersatzschaltbild für ein Kondensatorbauteil
mit hochporösen bzw. hochoberflächigen Elektroden, das in Abbildung 4.25 gezeigt
ist. Das typische Antwortverhalten im Nyquist-Plot zeigt dabei einen 45°-Winkel beim Übergang
des Hochfrequenzbereichs in den Niedrigfrequenzbereich. Jedoch zeigt das Impedanzverhalten
eines EDLCs keine Linearität im Hochfrequenzbereich, sondern ein halbkreis-förmiges
Antwortverhalten in der Auftragung von “ •• gegen “ • . Dieser charakteristische Kurvenverlauf
im Nyquist-Plot kommt dadurch zustande, dass neben den in Reihe geschalteten RC-Elementen
zusätzlich potentialabhängige Faraday’sche oder Ohm’sche Widerstände parallel zu
den Doppelschicht-Kapazitäts-Elementen auftreten können. Diese Faraday’schen Ladungs-
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