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4. Experimentelle Methoden
4.5.4 ELEKTROLYTISCHE DOPPELSCHICHT
MODELL DER STARREN ELEKTROLYTISCHEN DOPPELSCHICHT (NACH HELMHOLTZ)
Befindet sich eine Elektrode im aufgeladenen Zustand, so werden sich die entgegengesetzt
geladenen, im Überschuss befindlichen Elektrolytionen, der hoch-nanoporösen Kohlenstoffoberfläche
so weit wie möglich annähern. Dadurch bildet sich in zwei zueinander parallelen
Schichten eine Ausrichtung der Raumladungen. Die elektrodenseitige Schicht entsteht unmittelbar
an der Elektrodenoberfläche und auf der Elektrolytseite entsteht die Schicht durch die
Ladungsschwerpunkte der solvatisierten oder unsolvatisierten Überschuss-Ionen. Folglich kann
der Schichtebenenabstand einem halben Durchmesser der solvatisierten oder unsolvatisierten
Elektrolytionen zugeordnet werden (vgl. Abbildung 4.16). Nach HELMHOLTZ [234] wird dieses
einfache Modell als „starre“ elektrolytische Doppelschicht bezeichnet und kann mit einem
klassischen Plattenkondensator verglichen werden. Als äußere Helmholtz-Fläche wird dabei die
durch die Ladungsschwerpunkte der Elektrolytionen gebildete Schicht bezeichnet. Der Zusammenhang
zwischen Raumladungsdichte und dem Potential kann mit Hilfe der Poisson’schen
Gleichung beschrieben werden und führt zu einem linearen Potentialübergang zwischen der
Elektrode und der äußeren Helmholtz-Fläche. Allerdings ist dieses Modell der starren elektrolytischen
Doppelschicht unrealistisch, da es die tatsächlich vor der Elektrode herrschende
Raumladungsverteilung nur unvollständig beschreibt.
MODELL DER DIFFUSEN ELEKTROLYTISCHEN DOPPELSCHICHT (NACH GOUY-CHAPMAN, STERN UND GRAHAME)
Die Arbeiten von GOUY und CHAPMAN [235, 236] beziehen die Wärmebewegung mit ein, der
die Ionen unterworfen sind und postulieren einen nicht linearen Potentialverlauf. Diese
Berücksichtigung führt zu einer mit zunehmendem Abstand von der Elektrodenfläche
schwächer werdende Ionen-bedingte Raumladung, die als diffuse elektrolytische Doppelschicht
bezeichnet wird. Im Jahr 1924 brachte STERN [237] erneut den Aspekt der starren
Doppelschicht nach Helmholtz wieder mit ein. Für das Modell der diffusen Doppelschicht kann
die Verteilung der Raumladung mit Hilfe der Maxwell-Boltzmann-Verteilung bestimmt werden.
Damit ist der Potentialverlauf innerhalb der starren Doppelschicht linear und im Anschluss
innerhalb der diffusen Doppelschicht exponentiell abfallend. Die sich dabei ergebende
Potentialdifferenz zwischen der äußeren Helmholtz-Fläche und der diffusen Doppelschicht,
wird auch als Zeta-Potential bezeichnet. Die Dicke der diffusen Doppelschicht hängt unmittelbar
von der Konzentration des Elektrolyten und damit von der vorhandenen Anzahl an Ionen
ab. Allerdings sinkt bereits ab Konzentrationen von 0.1 mol/L die Dicke der diffusen Doppelschicht
auf die Dicke der starren Doppelschicht ab und bei höheren Konzentrationen kann die
gesamte Doppelschicht in Näherung als eine starre elektrolytische Doppelschicht betrachtet
werden [224]. Des Weiteren wurden die Modelle nach HELMHOLTZ, GOUY-CHAPMAN und
STERN im Jahr 1947 durch die Ausführungen von GRAHAME [238] detaillierter beleuchtet. Er
definierte nun eine innere und äußere Helmholtz-Schicht. Dabei bilden in wässrigen
Elektrolyten, die direkt an der Elektrodenoberfläche adsorbierten Wassermoleküle und die
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