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5. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion
5.2.7 ELEKTROCHEMISCHE IMPEDANZSPEKTROSKOPIE
Die durch Kaliumhydroxid-Aktivierung hergestellten, nanoporösen Kohlenstoffe aus dem
Petrolkoks wurden in den Testzellen für die elektrochemische Charakterisierung mit einem
definierten Anpressdruck in dem organischen Elektrolyt 1M TEABF 4 /AN durch die Impedanzspektroskopie
charakterisiert. Die direkten Messwerte des Real- und Imaginärteils der komplexen
Impedanz im Frequenzbereich von 10 mHz – 100 kHz und einer neutralen Vorspannung
von 0 V, wurden für alle sechs durchgeführten Aktivierungsstufen in Form des Nyquist-Plots in
der Abbildung 5.73 aufgetragen. Alle sechs Materialien zeigen das typisch kapazitive Verhalten
von hochporösen Elektroden, wobei die dritte Aktivierungsstufe im Niedrigfrequenzbereich
der Doppelschichtbildung die stärkste Winkelabweichung von einem rein kapazitiven Verhalten
eines idealen Kondensators (vertikale Linie) zeigt. Die Aktivkohlenstoffelektroden konnten
in diesem Fall nur in geringem Maße eine Doppelschicht an der Oberfläche aufbauen, woraus
ein niedriger Kapazitätswert resultiert. Da allerdings bei der elektrochemischen Charakterisierung
mittels zyklischer Voltammetrie ein sehr hoher Kapazitätswert von 170 F/g bei dieser
Aktivierungsstufe erreicht wurde, ist die Ursache der verfälschten Messung sehr wahrscheinlich
im Aufbau der Messzelle zu suchen. Der Einschub der Abbildung 5.73 zeigt als Ausschnitt
den Hochfrequenzbereich von 1 – 100 kHz, wobei die Symbole den Messdaten und die Linien
dem geometrischen Halbkreis-Fit entsprechen. Die erste Aktivierungsstufe zeigt als einziges
Material keinen deutlich ausgeprägten Verlauf auf einer Kreislinie, wie alle übrigen Aktivkohlenstoffe,
sondern der flache Übergang in den 45°-Winkelbereich deutet auf einfach
zugängliche Poren nach KEISER et al. [292] hin. Im Verlauf der immer höheren Aktivierungsstufen
ist dies gleichzusetzten mit der Bildung eines immer verzweigteren Porennetzwerkes
innerhalb eines Kohlenstoffpartikels. Dadurch zeigt auch die Impedanzspektroskopie bei der
Aktivierung im gleichen Massenverhältnis von Kohlenstoff zu Kaliumhydroxid noch eine
einfache Zugänglichkeit zur inneren Oberfläche, die von Erhöhung zu Erhöhung des Kaliumhydroxid-Anteils
abnimmt und sich die poröse Matrix des Bulkmaterials bis in die letzten
Winkel der Porenkanäle als immer schwieriger zugänglich darstellt. Die geometrische Anpassung
der Messdaten durch die Halbkreislinie zeigt bei allen Materialien eine Verbreiterung
nach COLE-COLE, die für die zweite Aktivierungsstufe am stärksten ausgeprägt ist und die
Anpassung zeigt auch bei den Aktivierungsstufen eins, zwei und sechs einen deutlich größeren
Radius des Kreis-Fits, als bei den Stufen drei, vier und fünf. Diese Gegebenheit macht sich
deutlich im Wert für den Faraday’schen Widerstand bemerkbar, der folglich höher ausfällt,
wenn der Kreisradius größer ist. Der Übergangswiderstand der Elektronen vom Metall ins
Kohlenstoffmaterial ist beispielsweise bei der dritten Aktivierungsstufe nur noch halb so groß,
wie bei der ersten (vgl. Tabelle 5.25). Dagegen liegt der R ESR für die ersten fünf Massenverhältnisse
von Kohlenstoff zu Kaliumhydroxid um den Wert von 0.7 Ω und nur bei der
Verwendung von sechs Massenanteilen des Kaliumhydroxidpulvers kann ein deutlicher Anstieg
auf 0.94 Ω verzeichnet werden. Da bei diesem hochporösen Kohlenstoff auch der Übergangswiderstand
steigt, kann davon ausgegangen werden, dass sich ab solch einer hohen Aktivierung
die Materialeigenschaften wieder verschlechtern.
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