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4.3 Physisorptionsmessungen mit Stickstoff und Kohlenstoffdioxid
4.3.6 DIE DICHTE-FUNKTIONAL-THEORIE UND MONTE-CARLO-SIMULATION
Klassische thermodynamische Theorien, wie die beschriebene DR-Methode, ergeben keine
realistische Beschreibung des Füllmechanismus der Mikroporen wieder, was zu einer verfälschten
Bestimmung der Porengrößen führt. Daher war es nötig, eine realistischere
Beschreibung auf molekularer Ebene für den Sorptionsprozess und vor allem für das Phasenverhalten
von Flüssigkeiten in sehr kleinen Poren, zu finden. Methoden wie die Dichte-
Funktional-Theorie (engl. density-functional-theory, DFT) [197 – 199] oder die Monte-Carlo-
Simulation (MC) [200 – 204] bieten hier eine sehr viel exaktere Annäherung für die Analyse der
Porenradienverteilung und schließen die Lücke zwischen makroskopischer Annäherung und
einer molekularen Betrachtungsweise. Beispielsweise liefern die Nicht-Lokale-Dichte-Funktional-Theorie
(engl. non-local-density-functional-theory, NLDFT) [205 – 208] oder die Großkanonische-Monte-Carlo-Simulation
(engl. grand-canonical-monte-carlo-simulation, GCMC)
[209 – 213] eine genaue Beschreibung der lokalen Flüssigkeitsstruktur nahe den Porenwänden.
Bestimmt wurden dabei theoretische Adsorptionsisothermen in Modellporen basierend auf
den zwischenmolekularen Potenzialen von flüssig-flüssigen und fest-flüssigen Wechselwirkungen.
Dies sind im speziellen die Oberflächenspannung und die Dichte des Adsorptivs im
flüssigen, wie auch im festen Zustand und berücksichtigt wird auch der Kontaktwinkel
zwischen dem Adsorptiv und der Porenwand. Dieser Zusammenhang zwischen den theoretisch
bestimmten Isothermen für variierende Porendurchmesser bzw. variierende Drücke bei fester
Porengeometrie und den experimentell ermittelten Isothermen kann durch die Generalisierte
Adsorptionsisotherme (GAI) ausgedrückt werden:
8 J
p
p 0
p qOr
K n 8 J
p
, h K · oh gh
(4.21)
p 0
p qst
8 ]
p
p 0
`: experimentelle Daten der Adsorptionsisotherme
h: Porendurchmesser
8 ]
p
p 0
, h `: Isotherme einer einzelnen Pore mit dem Durchmesser h
oh: Funktion der Porenradienverteilung
Die GAI-Gleichung (4.21) beschreibt die Annahme, dass die gesamte Isotherme 8 ]
einer Vielzahl an Isothermen von einzelnen Poren 8 ]
p
p 0
p
p 0
` aus
, h ` besteht, multipliziert mit ihrer
69