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DEFEITOS PUNTIFORMES... 107
Substituindo-se as expressões de ∆H e S ou a variação de entropia ∆S
na expressão ∆G =∆H − T ∆S obtém-se
∆G = nH f − Tkln ⎡ N! ⎤
⎢
⎣
(N − n)! n! ⎥
⎦
Para valores grandes de x vale a seguinte aproximação, denominada
aproximação de Stirling: ln x! = x ⋅ ln x − x. Por exemplo, já para x = 50,
quando ln 50! = 148,47, obtém-se pela aproximação de Stirling: 50 ln 50 –
50 = 145,60. Como o número de lacunas dentro de um cristal é várias ordens
de grandeza maior que 50, a aproximação de Stirling é neste caso muito boa.
Substituindo-se os logaritmos de fatorial pela aproximação de Stirling
na expressão
obtém-se:
∆G = nH f − Tkln ⎡ N! ⎤
⎢
⎣
(N − n)! n! ⎥
⎦
∆G = nH f − kT[N ln N − N −(N − n) ln (N − n)+(N − n)−n ln n + n],
ou seja,
∆G = nH f − kT[N ln N − N − N ln (N − n)+n ln (N − n)+N − n − n ln n + n]
isto é,
∆G = nH f − kT[N ln N −(N − n) ln (N − n)−n ln n].
Agora vamos determinar o ponto de mínimo da função acima, derivando-a
em função de n e igualando a primeira derivada a zero:
∂∆G
∂n = H f − kT [0 + 1 + ln (N − n) −1 − ln n] = 0, ou seja,
H f − kT ln ⎡ N − n⎤
⎢
⎣ n
⎥ = 0, mas como N >> n, obtém-se
⎦
n = N exp ⎛ −H f ⎞
⎜ ⎟
⎝ kT ⎠ .