Schlussbericht - Dechema Forschungsinstitut

Polarisation in NaCl zeigen die lediglich wärmebehandelten Proben einen Aktivpeak bei ca. 0
V vs. NHE. Dieser Peak rührt von der Oxidation der Lanthanpartikel her, wie auch in EC-
AFM Untersuchungen gezeigt werden konnte (Abbildung 86, Seite 84). Der Grund für das
leicht niedrigere Potential der Oxidation bei EC-AFM (-200 mV Vs. NHE) ist durch die
Geometrie der Zelle bedingt. In der Zelle findet trotz kontinuierlichen Pumpens eine leichte
Aufkonzentration der Lösung statt. Durch das Pumpen selbst entstehen veränderte
Bedingungen im Vergleich zu den Polarisationsmessungen, wo der Elektrolyt stillstehend
war. Cyclovoltammetrische Messungen deuten darauf hin, dass die Oxidation der Partikel ein
diffusionsabhängiger Prozess ist. Dies ist aufgrund der starken Peakverschiebungen mit
steigender Vorschubgeschwindigkeit ersichtlich. Ebenso findet Peakverschiebung mit zuneh-
mender Auslagerungszeit statt, was auf die Bildung von Deckschichten hindeutet. In einem
gerührten Elektrolyt zeigen sich wesentlich schwächere Peakverschiebungen, was bedeutet,
dass die Deckschichtbildung aufgrund der Strömungsverhältnisse behindert ist. Betrachtet
man die Oxidation des Partikels in (Abbildung 87, Seite 85), so wird klar, dass die
Deckschichtbildung durch die Oxidationsprodukte der Partikel entsteht. Zwar zeigen SKPFM
Messungen, dass die Partikel aus Bereichen unterschiedlicher Voltapotentiale bestehen, was
die Vermutung nahelegt, dass es sich bei den Bereichen hohen Potentials um Regionen mit
hohem Kupfergehalt handelt. Es konnte jedoch kein Einfluss dieser Tatsache in Messungen
beobachtet werden. Gründe hierfür könnten auch darin liegen, dass es sich bei der
Auflösung um einen sehr schnellen Prozess handelt, welcher mit den hier verwendeten
Messmethoden nicht aufzulösen ist. Bei Betrachtung der Legierungszusammensetzung zeigt
sich, dass die Partikel im Inneren aus Lanthan bestehen und meist von einer kupferreicheren
Phase umhüllt sind (Abbildung 89).
SCHLEIFEN
Cu, La
La
Abbildung 89: Schematische Darstellung eines von einem kupferreichen Bereich umhüllten
Lanthanpartikels im Halbschnitt (links) und im Vollschnitt (rechts). Nach dem Schleifen liegt der
Partikel wie im Vollschnitt angezeigt vor. Daher die in den WDX Messungen gefundene Ringstruktur.
Expositionsversuche über 20 Tage konnten zeigen, dass die Legierungen in 1,5 gew%
NaCl lediglich eine Auflösung der Partikel zeigen. Es muss angemerkt werden, dass es sich
nach jetzigem Kenntnisstand weniger um eine Auflösung im klassischen Sinne handelt,
sondern vielmehr um eine Oxidation mit anschließendem Abtransport der Produkte durch
Strömung oder Konvektion. Lanthan wird aufgrund seiner Empfindlichkeit bereits an Luft
oxidiert, auch wenn dieser Prozess wesentlich langsamer ist, als im Elektrolyt. Ausgehend
von der typischen Chemie des Lanthans handelt es sich bei den Oxidationsprodukten aller
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