Download (3638Kb) - tuprints

MALDI-TOF-MS nach dem partiellen Abbau mit MeOH und NaOH
Da, wie oben gezeigt, die technisch hergestellten Polylactide aufgrund ihrer Molmassen
einer direkten Untersuchung mittels MALDI-TOF-MS nicht unterzogen werden können,
sollten sie zunächst gezielt abgebaut werden. Durch den Abbau sollten niedermolekulare
Bruchstücke erzeugt werden, die direkt mit MALDI-TOF-MS untersucht werden können.
Aus der Literatur ist es bekannt, dass man durch einen alkalischen Abbau in Wasser oder
Methanol PLA vollständig zum Monomer abbauen kann. 90 Dies wird verwendet, um z.B. die
mittleren stereochemischen Zusammensetzungen von PLA zu bestimmen, indem man die
durch Abbau erhaltenen Milchsäurederivate mittels Gaschromatographie auf einer chiralen
Säule trennt. Bei den beschriebenen Abbaumethoden wird Wasser bzw. Methanol in großem
Überschuss eingesetzt um einen vollständigen Abbau zu gewährleisten. Unter Verwendung
eines Wasserunterschusses oder von geringen Mengen an Methanol sollte sich ein partieller
Abbau realisieren lassen. Durch den Abbau mit Methanol sollten aus jeder Polylactid-Kette
viele Bruchstücke mit Alkohol- und Methylester-Endgruppen entstehen, die aus
Abbaureaktionen in der Kettenmitte resultieren. Daneben sollten für jede Ketten jeweils
zwei Bruchstücke mit Information über die ursprünglich vorhandenen Endgruppen auftreten
(siehe Abbildung 27). Im MALDI-Spektrum einer abgebauten Probe sollte man somit eine
Verteilung großer Intensität für die mittleren Bruchstücken, und zwei Verteilungen
geringerer Intensität für die beiden Bruchstücken mit den Endgruppen sehen, falls sich diese
in Ihren Restmassen von den mittleren Bruchstücken unterscheiden. Auf diese Weise könnte
es gelingen auch für die hochmolekularen technischen PLAs Informationen über die
Endgruppen zu gewinnen.
EG1 EG 2
MeOH
EG1
HO
COOMe
COOMe+ +
HO
COOMe
……
HO EG 2
Abbildung 27: Reaktionsschema für den partiellen Abbau von Polylactiden
durch Methanol mit Natriumhydroxid als Katalysator. (EG 1 und EG 2 sind die
ursprünglichen Endgruppen)
Entsprechend diesen Überlegungen wurde zunächst versucht, geeignete experimentelle
Bedingungen zu identifizieren um die PLA-Proben mit einer methanolischen Lösung von
Natriumhydroxid zu niedrigeren Molmassen abzubauen, die eine Charakterisierung der
53