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Hersteller. Die Säulen wurden meist mit Polystyrol- oder Polymethylmethacrylat-Standards kalibriert. Die Bestimmung der Molekulargewichte von PLA wurde von Radke et al. 29 systematisch untersucht. Dabei wurden die wahren Molekulargewichte von PLA-Proben mittels Lichtstreuung ermittelt und mit den Molekulargewichten aus der universellen Kalibration, die auf einer Polystyrol-Kalibration basiert, verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass PLA und Polystyrol bei dem verwendeten chromatographischen System (SDV/THF) entsprechend einem reinen Größenausschlussmechanismus eluieren und somit der universellen Kalibration gehorchen. 16, 30, 31 Für die SEC von PHB wird meist Chloroform als mobile Phase eingesetzt. Für niedermolekulare Proben wurden auch THF 30 oder Dioxan 32 verwendet. Wie bei PLA kommen in der Regel SDV als stationäre Phase und Polystyrol-Standards als Kalibrants zum Einsatz. In verschiedenen Publikationen wurden für PHB Kalibrationskurven auf Basis der 33, 34 universellen Kalibration erstellt, wobei die Mark-Houwink-Konstanten für PHB in Chloroform verwendet wurden, die von Akita 35 , Bradel 33 oder Marchessault 36 bestimmt wurden. Jedoch wurden für die verwendeten Phasensystemen die Gültigkeit der universellen Kalibration bisher noch nicht überprüft bzw. nachgewiesen, wodurch die Aussagekraft der daraus ermittelten Molekulargewichte sowie der darauf basierenden Aussagen fraglich ist. Aus diesem Grund sollte in der vorliegenden Arbeit untersucht werden, ob die Gültigkeit der universellen Kalibration für das meistverwendeten SDV/Chloroform-System erfüllt ist. Um der Verringerung der Molekulargewichte bei der Verarbeitung von Biopolymeren entgegenzuwirken, können Kettenverlängerer (chain extender) als Additive hinzugefügt werden, die zwei oder mehrere Polymerketten verbinden, wodurch wieder eine längere Kette gebildet wird. Für PLA sind Kettenverlängerer wie z.B. Polycarbodiimid (PCDI) 13 , Trinonylphenylphosphit (TNPP) 37 und Joncryl® der Firma BASF 38 kommerziell verfügbar. Derartige Kettenverlängerer sind jedoch nur für bestimmte Endgruppen einsetzbar, z.B. reagiert TNPP mit Hydroxylgruppen, während Joncryl mit Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen umgesetzt werden kann. Um somit einen geeigneten Kettenverlängerer einsetzen zu können werden daher Informationen über die Art der in Polymeren vorhandenen Endgruppen benötigt. Neben deren Art müssen auch die Mengen der Endgruppen quantifiziert werden, da nur ein stöchiometrisches Verhältnis von Kettenverlängerer und der reaktiven Gruppen eine effektive Kettenverlängerung bewirkt (s. Abbildung 1), während zu große oder zu kleine Mengen an Kettenverlängerern zu einer unzureichenden Molekulargewichtszunahme führt. 3
Abbildung 1: Schematische Darstellung der Reaktion von PLA mit einem Kettenverlängerer. Die Charakterisierung von Endgruppen in PLA wurde für unterschiedliche Methoden beschrieben. Cooper 39 , Ju 40 , Báez 41 und Biela 24 verwendeten die Kernresonanz-Spektroskopie (NMR), um Endgruppen zu charakterisieren. So zeigte Báez, dass sich unterschiedliche Alkylester- Endgruppen in 1 H und 13 C-NMR unterscheiden lassen. Biela untersuchte sternförmige PLAs mit unterschiedlicher Anzahl an Armen mittels NMR um die mittleren Molekulargewichte der Proben zu berechnen. Jedoch ist eine Bestimmung der Endgruppenstruktur mittels NMR nur für niedermolekulare Polylactide mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 10 000 g/mol geeignet, 24 da die Signalintensitäten proportional zur Konzentration der korrespondierenden funktionellen Gruppen sind und somit die Signalintensitäten der Endgruppen bei hochmolekularen Proben zu gering sind. Báez verwendete neben der NMR auch MALDI-TOF-MS (matrixunterstützte Laser- Desoprtions-Ionisation-Flugzeitmassenspektrometrie), um Endgruppen zu bestimmen. Es wurde gezeigt, dass im MALDI-Spektrum unterschiedliche Verteilungen, die zu Alkylesterund Carbonsäure-Endgruppen korrespondieren, beobachtet werden konnten. Auch über die Endgruppencharakterisierung durch Chromatographie unter kritischen Bedingungen (LCCC) wurde berichtet. Biela 24 entwickelte eine Methode unter Verwendung der LCCC, um sternförmige PLA-Proben nach der Anzahl der OH-Endgruppen zu trennen. 4
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Relative Intensität [%] M n [g/mol
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M n [g/mol] Gemäß der oben beschr
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ELSD-Signal [V] THF-Anteil in der m
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PEG-Flächenanteil Tabelle 10: Flä
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Intensität [a.u.] ELSD-Signal [V]
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Wie man erkennen kann, findet man i
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RI-Signal [V] RI-Signal [V] dem PLA
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ELSD-Signal [V] THF-Anteil am Detek
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ELSD-Signal [V] normiertes ELSD-Sig
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Relative Intensität [%] Molekularg
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Relative Intensität [%] B Massen/L
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[COOH], [OH] und [Ester] sind die K
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Reaktionsschema wird in Abbildung 5
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Intensität [a.u.] Im GC-Chromatogr
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Peakfläche des Peaks bei 10.23 min
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Proben PLA16, PLA19, PLA9, und die
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Intensität [a.u.] Intensität [a.u
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eobachtet werden. Möglicherweise h
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5.2.3. Trennung nach Endgruppen mit
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Mw (kg/mol) 10.5 % THF 100 10 1.8 2
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In diesem Kapitel wurden Untersuchu
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6.2. Proben Die Hersteller der PLA-
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Die Mengen der Reagenzien, sowie di
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kein Probenpeak beobachtet, welches
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6.7. Chromatographische Messungen 6
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SEC-Lichtstreuung in TFE Die für M
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PLAs mittels MALDI-TOF-MS zu unters
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Intensität [a.u.] 8. Anhang 8.1. G
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Abkürzungsverzeichnis [ɳ] intrins
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Literaturverzeichnis 1. Vink, E. T.
Seite 135 und 136:
41. Baez, J. E.; Marcos-Fernandez,
Seite 137 und 138:
82. Bashir, M. A.; Brull, A.; Radke
Seite 139 und 140:
Li, Tiantian Heinrich-Delp-Str. 5-A
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