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Relative Intensität [%]<br />
10 mg/mL Dithranol/Dioxane - PDL02A-PEG1+Essigsäure_SPE2/THF - LiCl<br />
Data: 0024-12_Li_Promotion_B_0014.O17[c] 15 Nov 2012 14:24 Cal: tof2-PEG1.5k-4000 15 Nov 2012 14:23<br />
Shimadzu Biotech Axima ToF² 2.7.2.20070105: Mode Linear_2012-08-09, Power: 110, P.Ext. @ 4000 (bin 94)<br />
%Int.<br />
21 mV[sum= 3572 mV] Profiles 1-172 Smooth Av 150 -Baseline 100<br />
100<br />
90<br />
872.0 1593.3<br />
1304.9 1449.1<br />
944.1<br />
1160.6<br />
1377.0<br />
1737.6<br />
1881.7<br />
2025.8<br />
80<br />
1088.5<br />
2097.8<br />
2242.0<br />
70<br />
2386.0<br />
60<br />
2530.0<br />
50<br />
2674.1<br />
40<br />
2818.0<br />
2962.0<br />
30<br />
20<br />
10<br />
1796.2 1940.4<br />
3105.9<br />
2084.5 2228.6<br />
2372.6<br />
2516.7<br />
3249.8<br />
1507.7<br />
1652.0<br />
2660.6<br />
2287.6<br />
2804.6 3393.7<br />
1363.4 1999.5 2143.6<br />
2948.6<br />
1218.9 2791.6<br />
1002.5<br />
1711.3<br />
3092.4<br />
858.0<br />
3308.4<br />
1422.8<br />
990.4<br />
3537.6<br />
3681.4<br />
3825.1<br />
0<br />
1000 1500 2000 2500 3000 3500<br />
Massen/Ladungsverhältnis<br />
Mass/Charge<br />
1[c].O17<br />
Abbildung 52: MALDI-Spektrum SPE-Fraktion 2 der aus PLA21 abgebauten Probe.<br />
Die Probe wurde vor der SPE-Fraktionierung mit Essigsäure angesäuert.<br />
In Abbildung 52 kann erneut nur die Verteilung für PLA-Zyklen erkannt werden, während die<br />
erwartete Verteilung für die Säureendgruppe nicht gefunden wird. Somit scheint Salzbildung<br />
als Grund für das Verschwinden der PLA-Ketten mit Säureendgruppe ausgeschlossen.<br />
Eine andere mögliche Erklärung für das Verschwinden der Säureendgruppe ist die<br />
Veresterung der Carbonsäureendgruppe durch PEG. In der Regel wird die Veresterung durch<br />
Säure katalysiert und eine basenkatalysierte Veresterung ist nicht möglich, da die Säure in<br />
das korrespondierende Salz überführt wird, welches aufgrund der verringerten<br />
Carbonylaktivität weniger reaktiv gegenüber einem nucleophilen Angriff der OH-Gruppe auf<br />
Carbonylkohlenstoff ist. 93, 94 Es ist jedoch bekannt, dass die Veresterung eine<br />
Gleichgewichtsreaktion ist, deren Gleichgewichtslage nicht nur durch<br />
Reaktionsbedingungen, sondern auch durch das Verhältnis der eingesetzten Reagenzien<br />
beeinflusst werden kann. Die Gleichgewichtskonstante lässt sich durch Gleichung 23<br />
beschreiben, die zur Gleichung 24 umformuliert werden kann.<br />
K<br />
<br />
Gleichgewicht<br />
COOH<br />
<br />
Ester<br />
<br />
COOH<br />
OH<br />
Ester<br />
<br />
OH<br />
Gleichung 23<br />
Gleichung 24<br />
K<br />
Gleichgewicht<br />
83
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