Química Física

220 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
cinética electrónica y energía potencial culombiana total. La aproximación de Born-
Oppenheimer se desarrolla escribiendo la función de onda molecular total como sigue:
ψ(r i , r α ) = ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r i , r α ) (7.1.2)
donde las funciones de onda electrónicas son las funciones propias del operador Hamiltoniano
electrónico, que se define como el operador Hamiltoniano total menos el
operador energía cinética de los núcleos, es decir,
Ĥ el = Ĥ − ˆT nuc = ˆT el (r i ) + ˆV C (r i , r α ) (7.1.3)
La ecuación de Schrödinger electrónica se escribe entonces de la forma
[
ˆTel (r i ) + V C (r i ; r α )]
ψ el (r i ; r α ) = E el (r α )ψ(r i ; r α ) (7.1.4)
y se resuelve asumiendo una dependencia paramétrica de la coordenada nuclear r α .
Para determinar la función de onda nuclear ψ(r α ) se sustituye la función de onda
total, dada por la Ecuación (7.1.2), en la ecuación de Schrödinger total (Ecuación
7.1.1). De este modo obtenemos
[
ˆTnuc (r α ) + ˆT el (r i ) + V C (r i , r α )]
ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) = Eψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α )
y desarrollando esta ecuación nos queda
ˆT nuc (r α )ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) + ˆT el (r i )ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) +
(7.1.5)
+V C (r i , r α )ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) = Eψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) (7.1.6)
El segundo término de esta ecuación puede escribirse como sigue
ˆT el (r i ) [ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α )] = ψ nuc (r α ) ˆT el (r i )ψ el (r i , r α ) (7.1.7)
ya que el operador diferencial ˆT el (r i ) no contiene derivadas con respecto a la coordenada
nuclear. Si suponemos, además, que las funciones de onda electrónicas ψ el (r i , r α )
varían muy suavemente con las coordenadas internucleares, que es el supuesto en el
que se basa la aproximación de Born-Oppenheimer, entonces podemos escribir el
primer término de la Ecuación (7.1.6), de forma aproximada, como sigue,
ˆT nuc (r α ) [ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α )] ≈ ψ el (r i , r α ) ˆT nuc (r α )ψ nuc (r α ) (7.1.8)
Usando ahora las Ecuaciones (7.1.7) y (7.1.8) en la Ecuación (7.1.6), obtenemos
ψ el (r i , r α ) ˆT nuc (r α )ψ nuc (r α ) + ψ nuc (r α ) ˆT el (r i )ψ el (r i , r α ) +
+V C (r i , r α )ψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α ) = Eψ el (r i , r α ) · ψ nuc (r α )