Química Física

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 223
Resolución
Desarrollando la función de energía potencial y el término de distorsión centrífuga
en serie de potencias de la coordenada q = r −r e , escribimos el término perturbativo
como sigue
Ĥ ′ = k 1 q + k 2 q 2 + k 3 q 3 + k 4 q 4 (7.3.1)
La corrección de segundo orden de la energía de vibración-rotación recoge las contribuciones
de los términos lineal y cúbico de la perturbación y viene dada por
donde
E (2)
v,J = ∑ ∣
v ′ ≠v
∣k 1 〈v ′ |q|v〉 + k 3
〈
v ′ |q 3 |v 〉∣ ∣ 2
E (0)
v − E (0)
v ′ (7.3.2)
k 1 = − 2J(J + 1)hB e
y k 3 = 1 d 3 ∣
V (r) ∣∣∣re
r e 3! dr 3 (7.3.3)
Como vemos, para calcular esta corrección necesitamos la expresión analítica de las
integrales armónicas 〈v ′ |q|v〉 y 〈v ′ |q 3 |v〉. Las únicas integrales no nulas de este tipo
vienen dadas por las expresiones
[ ] 1
v + 1 2
〈v + 1|q|v〉 = 〈v|q|v + 1〉 =
2α
[ ] 1
(v + 1)
〈v + 1|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 3 2
|v + 1〉 = 3
8α 3
〈v + 3|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 |v + 3〉 =
[ ] 1
(v + 1)(v + 2)(v + 3) 2
8α 3
(7.3.4)
(7.3.5)
(7.3.6)
De acuerdo con ellas, el sumatorio de la Ecuación (7.3.2) contiene únicamente los
términos para los que se cumple que v ′ = v − 3, v − 1.v + 1 y v + 3. Las integrales
〈v − 1|q|v〉, 〈v − 1|q 3 |v〉 y 〈v − 3|q 3 |v〉〉 que aparecen en dicho sumatorio pueden
obtenerse a partir de las Ecuaciones (7.3.4) a (7.3.6), redefiniendo adecuadamente
los números cuánticos. Así, obtenemos,
[ v
] 1
2
〈v − 1|q|v〉 = 〈v|q|v − 1〉 =
2α
[ ] 1
v
〈v − 1|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 3 2
|v − 1〉 = 3
8α 3
〈v − 3|q 3 |v〉 = 〈v|q 3 |v − 3〉 =
[ ] 1
v(v − 1)(v − 2) 2
8α 3
(7.3.7)
(7.3.8)
(7.3.9)
Necesitamos también la expresión general para la diferencia entre las energías de los
niveles armónicos, es decir, del sistema sin perturbar, que viene dada por