Química Física

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 277
A partir de la configuración electrónica se obtienen los términos electrónicos
usando las reglas de combinación de los momentos angulares orbitales, por un
lado, y los de espín, por otro, teniendo en cuenta que la función de onda total
debe ser antisimétrica. Recordemos entonces que:
• Una subcapa llena consta de uno o dos OM ocupados.
• El principio de Pauli requiere que los dos electrones del mismo orbital
tengan espines opuestos.
• Una subcapa llena tiene S = 0 y Λ = 0, y genera un solo término electrónico
1 Σ + .
• Una subcapa no completa se trata como su complementaria vacía.
• Para deducir los términos moleculares solamente hay que tener en cuenta
los electrones que están en las subcapas abiertas.
• Los electrones que pertenecen a diferentes subcapas se denominan no equivalentes
y pueden tener los cuatro números cuánticos iguales, mientras que
los electrones de la misma subcapa se denominan equivalentes y generan
normalmente un número menor de términos porque se debe cumplir el
Principio de Pauli.
• Puesto que las funciones de onda electrónicas deben ser antisimétricas, las
funciones espaciales deben ir acompañadas por funciones de espín simétricas
o antisimétricas, según se precise, y de esta forma obtendremos la multiplicidad
de espín adecuada.
• Hay que considerar el comportamiento de las funciones de onda con respecto
a la reflexión de las coordenadas electrónicas con respecto al plano
de simetría σ v que contiene al eje internuclear. Dependiendo de que el valor
propio para este operador sea +1 o −1 denotamos el término con un
superíndice ±. Para los términos con Λ = 0 se demuestra (véase problema
anterior) que los estados con diferente simetría con respecto a la reflexión
están degenerados, y se omiten los signos ± en el símbolo del término.
• En moléculas diatómicas homonucleares se incluyen los subíndices g o u,
para indicar la paridad de los estados electrónicos que corresponden a los
términos. Los términos que proceden de una configuración que tiene un
número impar de electrones en orbitales moleculares de paridad impar son
impares, y en cualquier otro caso los terminos son pares.
Por último utilizamos las reglas de selección para las transiciones electrónicas
para deducir las transiciones permitidas. En ausencia de interacción espín-órbita,
dichas reglas de selección son
∆S = 0 (8.3.1)
∆Λ = 0, ±1 (8.3.2)
+ ←−↦−→ −, − ←−↦−→ +, + ←−−→ + y − ←−−→ − (8.3.3)
g ←−↦−→ g, u ←−↦−→ u, g ←−−→ u y u ←−−→ g (8.3.4)