Química Física

226 Capítulo 7 Vibración y rotación de moléculas diatómicas
sigue
[− 2
d 2
2µ dq 2 + k ]
e
2 q2 + J(J + 1)hB e + k 1 q + k 2 q 2 + k 3 q 3 + k 4 q 4 S(q) = ES(q)
(7.4.2)
donde hemos introducido las constantes
k 1 = − 2J(J + 1)hB e
r e
(7.4.3)
k 2 = 3J(J + 1)hB e
r 2 e
(7.4.4)
k 3 = 1 3!
k 4 = 1 4!
d 3 V (r)
dr 3 ∣ ∣∣∣re
(7.4.5)
d 4 V (r)
dr 4 ∣ ∣∣∣re
(7.4.6)
Para resolver dicha ecuación perturbativamente usamos como sistema de orden cero
el formado por el oscilador armónico y el rotor rígido, es decir
d 2
Ĥ (0) = − 2
2µ dq 2 + k e
2 q2 + J(J + 1)hB e (7.4.7)
y como perturbación los nuevos términos de los desarrollos en serie
Ĥ ′ = k 1 q + k 2 q 2 + k 3 q 3 + k 4 q 4 (7.4.8)
La corrección de primer orden de la energía viene dada entonces por
∫
E (1)
v,J = S v
(0) Ĥ ′ S v
(0) dq = 〈v|Ĥ′ |v〉 = k 1 〈v|q|v〉 + k 2 〈v|q 2 |v〉 + k 3 〈v|q 3 |v〉 + k 4 〈v|q 4 |v〉
(7.4.9)
donde las funciones de orden cero S v
(0) son las funciones armónicas. Los valores
esperados armónicos de las potencias impares de q primera y tercera se anulan porque
el integrando en los mismos es una función impar, y los valores esperados de las
potencias pares segunda y cuarta vienen dados por
〈v|q 2 |v〉 = v + 1/2
α
(7.4.10)
〈v|q 4 |v〉 = 3(2v2 + 2v + 1)
4α 2 (7.4.11)