Química Física

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 23
Desarrollando (1 + ε) 1 2
en serie de potencias de ε, obtenemos
de modo que la Ecuación (1.13.3) queda como sigue
E v =
(1 + ε) 1 2 = 1 +
1
2 ε − 1 8 ε2 + · · · (1.13.5)
(
v + 1 ) (
hν 1 + 1 2 2 ε − 1 )
8 ε2 + · · ·
(1.13.6)
Calculamos ahora las correcciones de primero y segundo orden de la energía. La
perturbación es
Ĥ ′ = ε kx2
(1.13.7)
2
de modo que la corrección de primer orden viene dada por
Para el oscilador armónico tenemos
E (1)
v = 〈v|Ĥ|〉 = εk 2 〈v|x2 |v〉 (1.13.8)
donde
〈v|x 2 |v〉 =
(v + 1/2)
α
α = k
hν = 4π2 νm
h
La corrección de primer orden de la energía vale entonces
E v (1) = ε k 2 〈v|x2 |v〉 = ε k (v + 1/2)
2 α
y teniendo en cuenta que α = k/(hν), escribimos
(1.13.9)
(1.13.10)
(1.13.11)
E (1)
v
= εhν (v + 1/2) (1.13.12)
2
La corrección de segundo orden de la energía viene dada por
E (2)
v
= ∑ m≠v
|〈m|Ĥ′ |v〉| 2
E v (0) − E m
(0)
= ε2 k 2
4
∑
m≠v
|〈m|x 2 |v〉| 2
E v (0) − E m
(0)
Los elementos de matriz armónicos que aparecen aquí se pueden calcular usando la
expresión general
〈v ′ |x 2 |v〉 = [v(v − 1)] 1 2
2α
δ v ′ v−2 + 2v + 1
2α δ v ′ ,v + [(v + 1)(v + 2)] 1 2
δ v
2α
′ v+2 (1.13.13)