Química Física

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 227
Utilizando estas expresiones obtenemos para la corrección de primer orden de la
energía
E (1)
v,J = 3hB eJ(J + 1)(v + 1/2)
αre
2 + k 43(2v 2 + 2v + 1)
4α 2 (7.4.12)
Esta corrección de primer orden no da cuenta del efecto de los términos lineal y
cúbico de la perturbación, así que hemos de calcular la corrección de segundo orden
para determinar las contribuciones de estos términos. La expresión general para esta
corrección viene dada, tal como hemos visto en el problema anterior, por
E (2)
v,J = −k2 3 (30v2 + 30v + 11)
8α 3 hν e
− 2hB2 e[J(J + 1)] 2
αr 2 eν e
+ 6B ek 3 (v + 1/2)J(J + 1)
α 2 r e ν e
(7.4.13)
Tenemos entonces que la energía total, incluyendo las correcciones primera y segunda,
viene dada por
E (2)
v,J
= (v + 1/2) hν e + J(J + 1)hB e +
+ 3hB eJ(J + 1)(v + 1/2)
αr 2 e
+ k 43(2v 2 + 2v + 1)
4α 2 − (7.4.14)
− k2 3 (30v2 + 30v + 11)
8α 3 hν e
− 2hB2 e[J(J + 1)] 2
αr 2 eν e
+ 6B ek 3 (v + 1/2)J(J + 1)
α 2 r e ν e
Para escribir esta expresión en la notación espectroscópica, comenzamos dividiendo
ambos miembros por hc, de modo que obtenemos
E v,J
hc
= (v + 1/2) ν e
c + J(J + 1)B e
c +
+ 3B eJ(J + 1)(v + 1/2)
αr 2 ec
+ k 43(2v 2 + 2v + 1)
4α 2 hc
− (7.4.15)
− k2 3 (30v2 + 30v + 11)
8α 3 h 2 − 2B2 e[J(J + 1)] 2
cν e αreν 2 + 6B ek 3 (v + 1/2)J(J + 1)
e c
α 2 r e ν e hc
Hemos de escribir esta ecuación en términos de potencias de (v + 1/2) y J(J + 1).
Teniendo en cuenta que
30v 2 + 30v + 11 = 30(v 2 + v) + 11 = 30(v + 1/2) 2 + 7/2 (7.4.16)
y que
2v 2 + 2v + 1 = 2(v + 1/2) 2 + 1/2 (7.4.17)