Química Física

Problemas de Espectroscopía I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 33
E + = E 1 + k 2 + 2 ( 16k
9π 2 ) 2
1
(E 1 − E 2 )
E − = E 2 + k 2 − 2 ( 16k
9π 2 ) 2
1
(E 1 − E 2 )
(1.16.18)
(1.16.19)
Puesto que
E 1 − E 2 = − 3h2
8ml 2 (1.16.20)
nos queda, finalmente
E + = E 1 + k 2 − (16)3
3 · 81 · π 4 k 2 ml 2
h 2 (1.16.21)
E − = E 2 + k 2 + (16)3
3 · 81 · π 4 k 2 ml 2
h 2 (1.16.22)
1.17 Deduzca la expresión para las correcciones de segundo orden de la energía
de estados degenerados.
Objetivo
Deducir la expresión para la corrección de segundo orden de la energía en el caso de
que los estados sean degenerados.
Sugerencias
Partiendo de la ecuación perturbativa de orden dos multiplicamos por la izquierda
por ψ (0)∗ e integramos para obtener una relación que nos proporciona
la corrección de segundo orden de la energía en términos de los elementos de
matriz a determinar.
Expresamos la corrección de orden uno de la función de onda mediante un
desarrollo en términos de las funciones correctas de orden cero, que forman
una serie completa y ortonormal, separando las contribuciones de los estados
degenerados y el resto.
Conocidos los coeficientes del desarrollo de la corrección de primer orden de la
función, podemos obtener la corrección de orden dos de la energía.
Resolución
Partimos de la ecuación perturbativa de segundo orden
(Ĥ(0) − E (0)
n )ϕ (2)
n + (Ĥ′ − E (1)
n )ϕ (1)
n − E (2)
n ψ (0)
n = 0 (1.17.1)