Texte intégral en version PDF - Epublications - Université de Limoges

3.4.2 Modèle de cristallisation sur platine en fonction de la rampe de
chauffe
Nous avions déjà remarqué dans l’étude sur les xérogels de SBT15/BBT15 la
possibilité d’obtenir des grains anisotropes de SBT15 et BBT15 dont la forme de
plaquettes pouvait être reliée à l’effet d’un excès de bismuth dans la solution
précurseur. Il s’agit là d’un résultat important et il faut noter que la croissance
anisotrope s’effectue perpendiculairement à la direction d’empilement des blocs de
structure pérovskite. Pour la croissance de monocristaux en flux de bismuth, il est
nécessaire d’utiliser un rapport molaire (4:1) d’oxyde de bismuth et de phases
d’Aurivillius alors que l’utilisation d’un ratio molaire (1:1) ne permet pas la croissance
de monocristaux.
3.4.2.a Traitement TC
Dans le cas de la solution de BBT15 avec 15% d’excès de bismuth (r = 1,15)
et d’un traitement TC (Figure 45), c’est la nucléation homogène qui est favorisée tandis
que le rapport r > 1 inhibe la nucléation de la phase pyrochlore intermédiaire ; la
diffusion du bismuth excédentaire devient le paramètre limitant des réactions à l’état
solide. La diminution de la teneur en bismuth aux interfaces induit la mise en place
d’une force motrice de migration entre le cœur du matériau et les interfaces
déficitaires. Lorsque le rapport r tend vers 1, la réaction de décarbonatation est
relativement avancée et la nucléation de la phase d’Aurivillius est possible.
La croissance granulaire, activée par la température de nucléation de BBT15,
supérieure à celle observée dans le cas d’une solution stœchiométrique, suit la
nucléation et transforme rapidement l’ensemble de la matrice avant que le rapport r
ne devienne préjudiciable à la cristallisation de BBT15 et ne favorise pas l’apparition
d’une phase pyrochlore déficitaire en bismuth.
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