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5.3 Conclusion Les microstructures présentées dans cette dernière section permettent de confirmer qu’une modification du procédé de synthèse n°2 (qu’il s’agisse du choix du précurseur, du solvant, des étapes de synthèse de solution, …) entraîne des bouleversements importants sur les différentes étapes qui président à la fabrication d’un film mince par voie chimique. De nombreux précurseurs métalliques peuvent être utilisés mais nous n’avons mené les investigations que pour un nombre réduit seulement. Il conviendrait de réunir des résultats de RMN du proton, RMN du carbone, de FTIR et d’EXAFS afin de repérer les modifications structurales des espèces polymérisées qui gouvernent ou pas à la formation de carbonates de sodium, la présence de porosité, d’une certaine homogénéité.… La modification du solvant utilisé permet d’illustrer le rôle important de l’étape de séchage comme précédemment le rôle de la température de pyrolyse s’était montré prépondérant pour la cristallisation des films de NBT. 6 Conclusion de la partie III Le préambule de cette partie dédiée aux xérogels et aux films de NBT se proposait de montrer le caractère non trivial des procédés chimiques de dépôt de certains systèmes oxydes. Déjà, dans les pages du préambule deux problèmes majeurs ont été distingués ; d’une part, un problème de pureté des films et d’autre part, une microstructure incompatible (nanoporosité). La chimie du procédé sol-gel basée sur la polymérisation inorganique nous a permis d’apporter une solution au premier point et de relier les séquences de cristallisation des xérogels aux propriétés de molécules chimiquement actives (acétylacétone, acide acétique, …) ainsi qu’à la nature fortement réfractaire de Na2CO3. Les solutions basées sur la réaction d’ester-élimination dans le 2méthoxyéthanol et un degré de polymérisation supérieur ont permis d’obtenir des films cristallisés pour peu que le substrat ait été convenablement choisi en terme de rugosité, orientation et coefficient de dilatation thermique. - 244 -
La caractéristique la plus importante du procédé sol-gel exposé dans ces pages est une température de cristallisation relativement basse (T < 500°C) qui permet d’obtenir des films de NBT suffisamment cristallisés pour exhiber une activité ferroélectrique et piézoélectrique décelée par microscopie à force atomique en mode piézo-réponse. Une dernière section ayant pour objet de prolonger l’étude des films minces de NBT nous a permis d’effectuer un nombre non exhaustif d’expériences visant à provoquer des remaniements de microstructure, de texture ou tout simplement à diminuer la toxicité du procédé et des solvants qu’il est requis d’utiliser. Ces ouvertures scientifiques, parfois encourageantes, viennent montrer la complexité des mécanismes à l’œuvre dans la technologie CSD et poser des interrogations nouvelles. Il en découle une nécessité de poursuivre plus en avant les investigations en vue de mieux caractériser et de corréler les différentes étapes et les résultats entre eux. - 245 -
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Remerciements Je tiens à remercier
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(à renouveler !...), merci à Mark
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Table des matières Introduction 16
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3.3 Modèle de cristallisation (sol
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Introduction Depuis plus d’un dem
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Partie I : Généralités sur la fe
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Les cristaux doivent nécessairemen
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- les matériaux présentant une tr
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électrique de sens contraire et pr
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croît plus vite jusqu’à atteind
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2.1 Composés à structure pérovsk
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Ba1-xSrxTiO3 [39, 40]. La températ
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nanodéplacements, condensateurs mu
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fraction volumique de la variété
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l’ont observé Park et al. au cou
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On assiste alors au déplacement de
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typiquement comprises entre 4 et 16
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3.2 Les méthodes chimiques Les tec
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4 Technologie du dépôt chimique e
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Les dépôts réalisés par CSD per
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première synthèse sol-gel d’un
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Les alcoxydes métalliques sont ain
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mécanismes d’agrégation de la v
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4.3 Décomposition d’organométal
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L’épaisseur du film formé est f
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- Feuille de métal (Cu), - Verre o
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Après son dépôt le film mince co
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arrive que des précurseurs apparte
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affectent de la même manière la d
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Figure 18 : Diagramme idéal de l
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étapes de la cristallisation. Les
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Partie II : Films minces de SrBi4Ti
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1.1.2 Cation B Les blocs pérovskit
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2.1.2 Observations Les xérogels de
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isothermes de la thermodiffraction
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carbonate de baryum BaCO3), d’oxy
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d’Aurivillius comme on peut le co
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secondes. La couche est ensuite sé
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3.1.3 Effet de la température Troi
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3.1.6 Microstructure et dilatation
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3.2 Dépôt sur silicium platiné P
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3.2.2 Diagrammes de référence Fig
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information intéressante. En effet
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les effets de nucléation aux inter
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Il est intéressant de remarquer qu
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préalable cristallisée par traite
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qu’il n’existe pas de réseaux
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son substrat. Il conviendrait de fa
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ceux de baryum. Le strontium est do
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3.5.3 Effets stœchiométriques Plu
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composition supposée correspond à
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3.5.3.b Cas d’une sous stœchiom
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La sous-stœchiométrie en strontiu
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L’étude de la cristallisation de
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grâce à une adaptation de l’org
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Figure 62 : Diagramme de diffractio
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n’inhibe pas la nucléation de NB
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Figure 67 : Diagramme de diffractio
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diagramme appartient à un film rec
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2 Synthèse sol-gel des solutions d
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Trois événements thermiques sont
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Figure 73 : Analyses thermiques cou
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déposée au cours du dépôt et/ou
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3 Etude thermique des xérogels obt
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Rem. : on peut noter la présence v
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3.1.2 Analyses IR du xérogel à di
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elevé à 517°C sur les analyses t
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La figure suivante (Figure 87) pré
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structure pyrochlore ce qui laisse
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- film comportant une couche de nuc
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4.1.3 Pyrolyse et cristallisation
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nucléation semblent concourir à a
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Malgré l’augmentation de la temp
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Par ailleurs, la température de nu
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