Texte intégral en version PDF - Epublications - Université de Limoges

Thomas et al. ont démontré qu’il était possible de réduire grandement la teneur de la solution
en groupement acétate qu’il faut ensuite éliminer par décomposition thermique. En effet, certains
acétates métalliques réagissent avec un alcoxyde métallique pour former un polymère
métallométalloxane ainsi qu’un ester. Cette réaction d’ester-élimination qui est favorisée par un reflux
suivi d’une distillation peut s’écrire comme suit [190]:
M(OR)z + M’(OAc)y (OR)z-1MOM’(OAc)y-1 + ROAc (3)
Une seconde réaction peut intervenir, il s’agit d’une réaction d’addition. En effet, le
groupement acétate peut venir stabiliser l’alcoxyde métallique et formé une liaison de coordination
pontante :
M(OR)z + M’(OAc) [M’(OAc) M(OR)z] (4)
La réaction d’ester-élimination est d’autant plus favorisée que le rapport
alcoxyde sur acétate est supérieur à 1 et dans certain cas, il a été possible d’éliminer
environ 60 à 80% de la quantité théorique d’ester pouvant se former. Ainsi par le
biais de la réaction (3), la masse moléculaire des espèces polymères augmente.
Mais il faut veiller à ce que les espèces formées restent solubles et hydrolysables
comme le serait un alcoxyde métallique double. Un des inconvénients de cette
méthode est la nécessité de chauffer lentement le gel ou le film gélifié afin que tous
les résidus carbonés, l’eau et les groupements hydroxyles soient bien éliminés.
Cette méthode a été développée avec succès en vue de la réalisation de films
minces de PZT par Gurkovich et al. en 1984 [191] et par Budd et al. en 1985 [96]. Il
est intéressant de noter que cette solution possède une durée de vie relativement
longue contrairement à celles qui produisent in situ de l’eau de réaction par
estérification d’un acide carboxylique avec un alcool. Les deux équipes de
chercheurs cités précédemment se proposent alors d’utiliser la solution mère et de
l’hydrolyser en y ajoutant des quantités précises d’eau et d’acétylacétone au moins
deux jours avant le dépôt.
Les composés à base de plomb, tels que le diacétate de plomb Pb(OOCCH3)2
ou l’oxyde plomb PbO sont des composés solubles dans le système proposé
(2MOE/Ti(OR)4) dès 60°C [190, 192, 193]. Dans notre cas, le triacétate de bismuth
n’est probablement que partiellement solvaté par le 2-méthoxyéthanol comme
certains auteurs ont pu le constater dans le cas du diacétate de plomb [194] et sa
dissolution dans le système (2MOE/Ti(O-n-Bu)4) est extrêmement difficile. On obtient
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