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3.2 Les méthodes chimiques Les techniques chimiques ont d’abord été utilisées en Allemagne en 1939 par le groupe Schott Glaswerke et en 1971 par Dislich dans le cadre de dépôts de TiO2 pour l’optique sur des substrats de silice SiO2. Puis au début des années 80, elles sont entrées dans le champ des applications en électronique et en optoélectronique avec des matériaux tels que le titanate de baryum (diélectrique), le niobate de lithium (optique non-linéaire) et les titanozirconates de plomb dopé au lanthane [95, 96]. 3.2.1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) Dans cette technique, un gaz vecteur véhicule les précurseurs organométalliques gazeux à longues chaînes hydrocarbonées vers un substrat chaud sur lequel ils sont condensés. L’oxygène est introduit séparément ou mélangé au gaz vecteur (argon ou azote). Le film ainsi déposé est recuit à haute température à l’issue de la cristallisation et de l’oxygénation. Le principal avantage du dépôt chimique en phase vapeur réside dans la possibilité d’initier une croissance cristalline texturée au cours de l’étape de dépôt. Une vitesse de dépôt rapide et un contrôle efficace de la composition permettent de réaliser des couches minces de composés complexes malgré l’inconvénient d’une température de dépôt relativement élevée. Cette technique a été fréquemment utilisée pour fabriquer les couches minces de SrBi2(NbxTa1-x)2O9 et celles de RuO2. 3.2.2 Dépôt chimique en phase liquide (CSD) Le dépôt chimique en phase liquide consiste d’abord à former une solution (sol) de tous les éléments du composé désiré dans un solvant organique. Le sol est alors déposé sous la forme d’un film sur un substrat par centrifugation, trempage ou pulvérisation. En général, le film liquide gélifie avant que tout le solvant ne soit évaporé et se transforme en film gélifié, solide viscoélastique. Le film est ensuite pyrolysé et recuit afin d’obtenir la microstructure et la cristallinité voulues. - 44 -
3.3 Comparaison des méthodes physiques et chimiques Nous avons décrit brièvement les principes des méthodes de dépôts physiques et chimiques et il est important de considérer pour chacune d’elles les avantages et inconvénients qui conduiront au choix de l’une ou de l’autre pour la réalisation de couches minces selon les objectifs fixés. Les méthodes physiques sont souvent considérées comme des procédés « propres » car les films formés ne contiennent de résidus d’aucune sorte ; il est de plus possible d’envisager dans certains cas une croissance épitaxiale in situ. La vitesse de dépôt est cependant relativement faible et la maîtrise de la stœchiométrie n’est pas aisée, sans oublier que l’investissement de l’équipement est onéreux. Les traitements thermiques ultérieurs afin d’obtenir un film cristallisé impliquent des températures élevées. Dans le cas des procédés chimiques, on peut noter que la vitesse de dépôt élevée (~300 nm.min -1 ) et la grande pureté des précurseurs entraînent une maîtrise indéniable de la stoechiométrie et une homogénéité de composition rarement égalée dans la technologie des films minces. Les coûts d’équipement sont faibles et il est possible de couvrir de grande surface de substrat avec une homogénéité d’épaisseur élevée (projet Phébus/CEA). La structure spécifique de certains précurseurs organométalliques et les réactions chimiques à l’œuvre dans le procédé sol-gel permettent d’abaisser considérablement la température de cristallisation de la phase cristalline souhaitée au moyen de la création d’un réseau inorganique qui regroupe les éléments chimiques homogénement dispersés à l’échelle moléculaire. En revanche, la présence de résidus carbonés est souvent observée. La croissance granulaire par épitaxie est peu favorisée, la voie chimique en solution n’offre que peu de flexibilité à la réalisation d’hétérostructures tridimensionnelles et surtout la synthèse de solution précurseur fait souvent appel à des solvants réactifs et toxiques. - 45 -
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