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L’acétylacétone ou 2,4-pentanedione a été utilisée en étape préliminaire dans la synthèse des solutions de la voie n°1 mais nous avons dans ce chapitre testé son effet modificateur : une certaine quantité d’acétylacétone et d’eau est ajoutée deux jours avant la réalisation de films minces par centrifugation (Payne et al.,1985 [96]). La modification de la température de pyrolyse étant une des clés du mécanisme de densification et de cristallisation, nous avons envisagé d’induire une augmentation « paradoxale » de la température de cristallisation afin de permettre des remaniements de microstructure plus importants sur une gamme de températures plus élevées sans que la cristallisation ne vienne les compromettre. L’acétylacétone a été ajouté sans eau afin d’empêcher l’hydrolyse et/ou la condensation. La solution obtenue, quoique stable, ne possède plus ses qualités rhéologiques initiales et entraîne l’apparition de fissures macroscopiques au cours de l’étape de centrifugation. Parmi les éther-alcools, notamment ceux de la famille des éther-éthanols (CnH2n+1OC2H5OH) souvent très toxiques, certains d’entre eux présentent une toxicité réduite (Tableau ci-dessous). Ils possèdent tous la faculté de créer une liaison chimique par chélation avec un alcoxyde de titane. Sachant que la température d’ébullition du solvant augmente, que l’effet inductif et que la réactivité diminuent avec le nombre d’atomes de carbone de la chaîne alkyle CnH2n+1 reliée à l’oxygène de la fonction éther, le choix ne peut porter que sur les premiers termes n = 2, 3, 4. Nom du solvant Formule chimique Masse molaire Teb (CNTP) Toxicité Abrév. 2-méthoxyéthanol CH3OC2H5OH 76,11 g.mol -1 2-éthoxyéthanol C2H5OC2H5OH 90,12 g.mol -1 2-propoxyéthanol C3H7OC2H5OH 104,15 g.mol -1 2-butoxyéthanol C4H9OC2H5OH 118,18 g.mol -1 1-méthoxy-2-propanol CH3OC3H6OH 90,12 g.mol -1 124°C grande 2MOE 135°C grande 2EOE 153°C grande 2POE 174°C faible 2BOE 119°C moyenne - - 226 -
Compte tenu de sa température d’ébullition faible (119°C) et de sa toxicité réduite, le 1-méthoxy-2-propanol aurait pu être un solvant de choix. Cependant, il a du être écarté car il ne permet pas une dissolution totale des acétates métalliques. Les autres composés indiqués présentent des températures d’ébullition élevées qui impliquent de modifier le protocole expérimental. En effet, le maintien d’un reflux d’une heure à une température supérieure à 140°C entraîne la pyrolyse partielle des précurseurs métalliques. Le protocole a été ainsi divisé en deux étapes : dissolution puis distillation sous vide. La dissolution complète des sels est obtenue par chauffage lent et maintien du mélange réactionnel à 125°C pendant une heure suivie d’un refroidissement à la température ambiante avant distillation. Sous la basse pression d’une trompe à eau, un solvant possédant une température d’ébullition de 174°C peut être distillé à environ 60°C, ce qui limite les risques de pyrolyse. Rem. cette distillation se déroulant à une température inférieure à celle du reflux ne permet pas de déplacer l’équilibre de réaction d’ester-élimination (réaction (3) dans la partie III. 2.4) dans le sens de l’élimination des groupements acétates et les interactions moléculaires entre les différents précurseurs sont moins favorisées que dans le cas de la synthèse de la voie n°2. Il est dès lors envisageable d’effectuer par la suite plusieurs cycles de chauffage et de distillation sous vide avec introduction d’un volume de solvant équivalent au volume distillé afin d’augmenter le degré de polymérisation des espèces polymères produites au cours de la synthèse. Les solutions obtenues pour le 2-éthoxyéthanol (2EOE), le 2-propoxyéthanol (2POE) et le 2-butoxyéthanol (2BOE) sont transparentes. Une solution témoin de 2méthoxyéthanol (2MOE) a également été préparée avec ce nouveau protocole. Nous avons effectué, selon le protocole expérimental présenté en annexe 2, le dosage des esters de certains distillats. Nous rappelons qu’en moyenne 1/3 des groupements acétates sont éliminés au cours de la synthèse de la voie°2 tandis que par la voie hybride dérivant de la synthèse n°2, nous obtenons dans le cas du 2MOE un taux d’élimination des acétates de 22,8% (largement inférieur à celui obtenu par la voie n°2) et dans le cas du 2BOE un rapport de 17,4% qu’il est possible d’augmenter à 50,2% si le reflux est maintenu 1 heure à 174°C selon l’organigramme - 227 -
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Remerciements Je tiens à remercier
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Introduction Depuis plus d’un dem
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Les cristaux doivent nécessairemen
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- les matériaux présentant une tr
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2.1 Composés à structure pérovsk
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Ba1-xSrxTiO3 [39, 40]. La températ
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l’ont observé Park et al. au cou
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On assiste alors au déplacement de
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3.2 Les méthodes chimiques Les tec
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4 Technologie du dépôt chimique e
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Les dépôts réalisés par CSD per
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première synthèse sol-gel d’un
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Les alcoxydes métalliques sont ain
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4.3 Décomposition d’organométal
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L’épaisseur du film formé est f
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arrive que des précurseurs apparte
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affectent de la même manière la d
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d’Aurivillius comme on peut le co
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secondes. La couche est ensuite sé
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3.1.3 Effet de la température Troi
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3.2 Dépôt sur silicium platiné P
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3.2.2 Diagrammes de référence Fig
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Il est intéressant de remarquer qu
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son substrat. Il conviendrait de fa
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ceux de baryum. Le strontium est do
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3.5.3 Effets stœchiométriques Plu
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composition supposée correspond à
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3.5.3.b Cas d’une sous stœchiom
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La sous-stœchiométrie en strontiu
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L’étude de la cristallisation de
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grâce à une adaptation de l’org
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n’inhibe pas la nucléation de NB
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diagramme appartient à un film rec
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2 Synthèse sol-gel des solutions d
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Trois événements thermiques sont
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déposée au cours du dépôt et/ou
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3 Etude thermique des xérogels obt
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Rem. : on peut noter la présence v
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3.1.2 Analyses IR du xérogel à di
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209. Gruverman, A., O. Auciello, an
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