Texte intégral en version PDF - Epublications - Université de Limoges

carbonate de baryum BaCO3), d’oxyde de bismuth et d’un réseau inorganique
composé d’oxyde de titane [135, 159-161].
Avant que la réaction de décarbonatation ne commence, ni le strontium ni le
baryum ne sont disponibles et la nucléation de la phase d’Aurivillius ne peut donc
pas débuter dans la matrice inorganique. Sous l’effet de la température (400°C-
500°C) et de la ségrégation des molécules de carbonates métalliques, l’oxyde de
bismuth et le réseau d’oxyde de titane réagissent comme suit :
Bi2O3 + 2 TiO2 Bi2Ti2O7
On observe donc la nucléation d’une phase de structure pyrochlore mais la
croissance granulaire est entravée par la présence des molécules de carbonates
métalliques uniformément réparties dans le xérogel, et les cristallites de cette phase
demeurent figés dans un état nanocristallisé car la température de cristallisation est
trop basse pour permettre la diffusion des cations sur de longues distances.
La réaction de décarbonatation débute à 450°C pour SBT15 et 500°C pour
BBT15 et ne s’achève que vers 700°C (M = Sr ou Ba) [162]:
MCO3 MO + CO2
Lorsque la diffusion des atomes permet localement à la composition chimique
de répondre à la formulation générale de la phase d’Aurivillius, nous assistons à la
nucléation de la phase SBT15 ou BBT15 selon la réaction générale suivante :
MO + 2 Bi2Ti2O7 MBi4Ti4O15
Les grains de phases d’Aurivillius croissent alors en consommant la matrice
que l’on suppose composée de nanocristaux de Bi2Ti2O7. La croissance granulaire
de la phase d’Aurivillius est néanmoins limitée par la diffusion du CO2 hors du
xérogel :
MCO3 + 2 Bi2Ti2O7 MBi4Ti4O15 + CO2
Il est important de noter que les diagrammes de diffraction ne donnent aucune
information complémentaire sur la présence de carbonates, de bismuth réduit ou
d’une sous-stœchiométrie en oxygène dans la phase de structure pyrochlore.
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