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Introduction Depuis plus d’un demi siècle les composés ferroélectriques sont utilisés, sous forme de monocristaux ou de céramiques, pour la fabrication de dispositifs faisant appel à leurs propriétés diélectriques, électromécaniques ou électrooptiques. Les contraintes technologiques et économiques ont conduit les constructeurs à miniaturiser fortement ces composants. C’est ainsi que se sont développées des recherches sur des matériaux ferroélectriques intégrés de taille de plus en plus petite, en particulier sous la forme de couches minces. Jusqu’à présent, la plupart des composés étaient des oxydes à charpente octaédrique (pérovskite ou dérivés) dont les plus fréquents sont des titanates (BaTiO3, PbTiO3,…) ou titanozirconates de plomb (PZT). Les dernières directives européennes concernant l’environnement et la protection sanitaire des êtres vivants demandent aux fabricants de réduire le taux de plomb des composants, voire de l’éliminer [1, 2]. Parmi les composés ferroélectriques exempts de plomb, à côté des niobates alcalins (LiNbO3 ou (Na,K)NbO3), certaines « phases d’Aurivillius » et le titanate de sodium et de bismuth (Na0,5Bi0,5TiO3 - NBT) sont susceptibles de répondre favorablement à ces exigences. Bien qu’ils soient connus depuis de nombreuses années, ce n’est que récemment que ces composés ont suscité un intérêt grandissant. En particulier, les phases d’Aurivillius (Bi4Ti3O12, SrBi2Ta2O9) déposées en couches minces ont démontré leur aptitude à être utilisées comme éléments actifs de mémoires ferroélectriques par une résistance marquée à la fatigue. C’est dans ce cadre que se sont développées au SPCTS des recherches à la fois sur les phases d’Aurivillius et le titanate de sodium et de bismuth (céramiques, monocristaux ou couches minces). L’utilisation de la voie chimique pour la fabrication de poudres et de couches minces des composés cités plus haut s’est révélée être une méthode intéressante compte tenu des acquis du laboratoire dans ce domaine [3, 4]. Le travail présenté ici est une suite logique des travaux antérieurs du SPCTS menées sur les phases - 16 -
d’Aurivillius et NBT [5]. Il sera essentiellement consacré à l’étude des conditions permettant l’obtention par voie chimique de couches minces de SrBi4Ti4O15 (SBT15), BaBi4Ti4O15 (BBT15) et Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) sur substrats monocristallins. La première partie du mémoire présente des généralités sur la ferroélectricité, les matériaux ferroélectriques et les diverses techniques de dépôts de couches minces. Un accent particulier est donné à la description des voies chimiques en phase liquide. La deuxième partie est consacrée à l’étude du dépôt des phases d’Aurivillius SBT15 et BBT15 obtenues par décomposition d’organométalliques. Dans le cas de NBT, peu étudié à ce jour sous forme de couches minces, le procédé sol-gel a semblé le mieux adapté au dépôt par centrifugation. L’étude approfondie des conditions de dépôt et la caractérisation des couches minces fait l’objet de la dernière partie. - 17 -
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affectent de la même manière la d
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étapes de la cristallisation. Les
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Partie II : Films minces de SrBi4Ti
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1.1.2 Cation B Les blocs pérovskit
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2.1.2 Observations Les xérogels de
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Figure 23 : Analyses thermiques (10
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puis parallèlement à l’appariti
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isothermes de la thermodiffraction
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carbonate de baryum BaCO3), d’oxy
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d’Aurivillius comme on peut le co
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secondes. La couche est ensuite sé
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3.1.3 Effet de la température Troi
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3.1.6 Microstructure et dilatation
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3.2 Dépôt sur silicium platiné P
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3.2.2 Diagrammes de référence Fig
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information intéressante. En effet
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les effets de nucléation aux inter
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Il est intéressant de remarquer qu
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préalable cristallisée par traite
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qu’il n’existe pas de réseaux
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son substrat. Il conviendrait de fa
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ceux de baryum. Le strontium est do
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3.5.3 Effets stœchiométriques Plu
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composition supposée correspond à
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3.5.3.b Cas d’une sous stœchiom
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La sous-stœchiométrie en strontiu
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L’étude de la cristallisation de
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grâce à une adaptation de l’org
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Figure 62 : Diagramme de diffractio
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n’inhibe pas la nucléation de NB
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Figure 67 : Diagramme de diffractio
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diagramme appartient à un film rec
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2 Synthèse sol-gel des solutions d
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Trois événements thermiques sont
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Figure 73 : Analyses thermiques cou
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déposée au cours du dépôt et/ou
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un milieu réactionnel transparent
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3 Etude thermique des xérogels obt
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Rem. : on peut noter la présence v
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3.1.2 Analyses IR du xérogel à di
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elevé à 517°C sur les analyses t
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Figure 86 : Evolution des diagramme
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La figure suivante (Figure 87) pré
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structure pyrochlore ce qui laisse
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- film comportant une couche de nuc
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4.1.3 Pyrolyse et cristallisation
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nucléation semblent concourir à a
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Malgré l’augmentation de la temp
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Figure 97 : Etude AFM du film prés
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Figure 99 : Etude AFM du film prés
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Par ailleurs, la température de nu
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Figure 102 : Micrographies MEB du f
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Un recuit à haute température (Fi
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température et composé de grains
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des grains d’une part et celle de
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électronique en haute résolution
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5.1.1 Système (a) {Na(OH) + Bi(Ac)
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permettant de sélectionner les tem
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L’acétylacétone ou 2,4-pentaned
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de la synthèse n°2 (problème de
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de structure pyrochlore ou fluorine
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Figure 143 : Micrographies MEB d’
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5.3 Conclusion Les microstructures
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Conclusion Ce travail a été réal
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62. Chiang, Y.-M., G.W. Farrey, and
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100. Alexe, M., C. Harnagea, and D.
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140. Keddie, J.L., P.V. Braun, and
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174. Frit, B. and J.P. Mercurio, Cr
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209. Gruverman, A., O. Auciello, an
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