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4 Technologie du dépôt chimique en phase liquide (CSD) 4.1 Procédé L’organigramme suivant (Figure 11) permet de visualiser les différentes étapes intervenant au cours du procédé. Chacune de ces étapes sera décrite en détail car les propriétés physico-chimiques des films ou des poudres produites sont directement reliées à leur l’historique. Figure 11 : Etapes conventionnelles du procédé de dépôt chimique en phase liquide. Le procédé de dépôt en phase liquide est basé sur l’hydrolyse de composés organométalliques dispersés dans une solution alcoolique. Ils se transforment en oxyde par polycondensation pendant le dépôt et ensuite par traitement thermique. En - 46 -
principe, toute solution précurseur pouvant être hydrolysée est utilisable pour réaliser ce genre de dépôt. Le dépôt d’une solution (phase liquide) laisse entendre la nécessité de synthétiser une solution stable contenant les précurseurs métalliques idéalement dispersés qui serviront à l’obtention de l’oxyde souhaité. Il est essentiel que cette solution puisse préserver ses propriétés rhéologiques dans le temps afin que le procédé soit reproductible et qu’aucune précipitation ou gélification n’intervienne avant que le film ne soit déposé sur le substrat. Une fois le dépôt réalisé, le film est uniformément réparti selon deux directions parallèles au substrat et il est possible de décrire le produit comme un film « gélifié », au sein duquel un mécanisme de gélification est intervenu par hydrolyse et/ou évaporation du solvant : cette gélification - parfois irréversible - est appelée transition sol gel. Le film gélifié est alors traité thermiquement en deux étapes pouvant être confondues, étape de séchage et étape de pyrolyse. Ce traitement thermique (parallèle à une réaction d’oxydation) permet d’éliminer les groupements organiques et groupes hydroxyles -OH. Le dépôt est à ce stade comparable à un film oxyde amorphe au sein duquel l’ordre n’est présent qu’à courte distance, typiquement de 1 à 4 Å. Les cations sont disposés au sein de polyèdres anioniques désordonnés les uns par rapport aux autres et de coordination variable (tétraèdre, octaèdre, …). Lorsque l’on analyse ce film à l’aide de la diffraction des rayons X, il n’apparaît qu’un dôme de diffusion traduisant le caractère amorphe du film mince [97]. Il convient de recuire le film à une température supérieure à la température de nucléation de la phase cristalline afin de permettre aux polyèdres anioniques de s’ordonner sur une plus longue distance. Sous l’effet de mécanismes de diffusion activés par la température, les atomes s’ordonnent selon des plans atomiques denses dont l’organisation dépend du type de cations et d’anions composant le dépôt et de l’architecture de la maille cristalline visée. Ces régions cohérentes où la matière s’ordonne sont appelées cristallites et l’ensemble du film est composé de cristallites généralement orientés aléatoirement. - 47 -
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préalable cristallisée par traite
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2 Synthèse sol-gel des solutions d
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Trois événements thermiques sont
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4.1.3 Pyrolyse et cristallisation
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Malgré l’augmentation de la temp
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174. Frit, B. and J.P. Mercurio, Cr
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