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Figure 18 : Diagramme idéal de l’évolution de l’énergie libre pour un film amorphe et le même film cristallisé. Les équations suivantes définissent les barrières énergétiques de la nucléation homogène et hétérogène selon la théorie de nucléation et de croissance des verres [101]: 3 16 ⋅ nf ∆ homo = ∗ π γ G 3 16π ⋅γ = 3 ( ) 2 ∆Gv ∆G hétéro 3 nf 2 ⋅ ∗ ( ∆Gv ) où γnf est l’énergie interfaciale entre un nucleus et la matrice environnante, ∆Gv la force motrice de la cristallisation ou la différence d’énergie libre entre le film amorphe et le film cristallisé par unité de volume et f(θ) est une fonction reliée à l’angle de contact entre le film et le substrat θ (Figure 19) selon l’équation suivante déterminée à partir de la formule de Young : f ( θ ) - 68 -
Figure 19 : Représentation d’un nucleus à la surface du substrat et fonction f(θ) caractérisant le contact entre le film et le susbstrat. La différence de barrière énergétique entre la nucléation aux interfaces (interne et externe) et la nucléation au cœur du film est alors définie en terme d’énergie de surface, de force motrice et de l’angle de contact. Dans le cas d’un film de PZT (20/80), Voigt et al. notèrent une valeur d’angle de contact voisin de 90° [148]. La valeur de f(θ) vaut alors à 0,5. Cette valeur est fournie dans le cas d’une interface interne entre l’électrode de platine et un film oxyde qui possède un bon accord au niveau des paramètres de maille. Si l’angle θ vaut 180°, f(θ) = 1 et la nucléation est exclusivement homogène car l’énergie interfaciale entre le nucléus et le substrat ne permet pas d’obtenir une bonne adhérence. Si l’angle θ vaut 0°, la fonction f(θ) tend vers 0 et le front de cristallisation progresse couche par couche de l’interface vers le cœur. Schwartz et al. proposent un modèle thermodynamique qui vise à justifier l’obtention d’une microstructure spécifique à partir de considérations sur la structure des espèces oligomères. La température de pyrolyse d’un gel est reliée à la structure des espèces oligomères qui le composent. La modification de la température de pyrolyse du gel affecte directement la température de nucléation de la phase cristalline, la force motrice liée à la nucléation et par conséquent, le type de nucléation qui définit la microstructure du film. Pour réussir à considérer toute l’importance thermodynamique de la force motrice, il convient de connaître pour l’objet étudié, sa température de cristallisation, les énergies libres associées aux états amorphe et cristallin ainsi que les différentes - 69 -
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