Texte intégral en version PDF - Epublications - Université de Limoges

3.5.3 Effets stœchiométriques
Plusieurs phases d’Aurivillius existent dans les systèmes pseudo-binaires
A II TiO3-Bi4Ti3O12 (A=Ca, Ba, Sr et Pb) [174] avec des rapports Bi/Sr très différents
tels que Bi4Ti3O12 (m = 3) ou A II 2Bi4Ti5O18 (m = 5). La composition nominale des sols
utilisés, surstoechiométrique en Bi (Bi/A ~ 4,6), compense la perte de bismuth se
produisant en cours de synthèse et les études réalisées par diffraction des rayons X
indiquent bien l’obtention d’une phase unique de type A II Bi4Ti4O15 (Bi/A = 4,0). La
question que l’on peut se poser est de savoir comment se traduit l’opposition « excès
de Bi initial »/« perte de Bi en cours de synthèse » à l’échelle microstructurale. Dans
ce but une étude par microscopie électronique en transmission a été effectuée et
quelques films ont été amincis, d’abord mécaniquement puis par bombardement d’un
faisceau d’ions, afin d’obtenir des échantillons suffisamment minces pour être
transparents aux électrons.
3.5.3.a Défauts microstructuraux inhérents à l’utilisation d’un
excès de bismuth dans la composition nominale de la
solution précurseur
En 1995, Atsuki et al. émirent l’hypothèse que la structure des grains de forme
allongée était principalement reliée à l’utilisation des sels métalliques de la famille
des 2-éthylhéxanoates métalliques [175]. D’après Hayashi et al. [176], ce sont les
coordinations des cations au sein de la solution ou du film mince organométallique
qui déterminent fondamentalement les caractéristiques de nucléation ou de
croissance cristalline de la phase d’Aurivillius. Mais si la chimie, qui est à l’œuvre
dans les procédés de dépôts, a une action indéniable, les teneurs en cations A ou en
oxygène dans les solutions et les films ont démontré qu’elles étaient fondamentales
et qu’elles possédaient un effet significatif. En effet, le rôle de la teneur en bismuth et
l’utilisation d’un excès en bismuth a été, maintes fois, commentée et justifiée du point
de vue de la cristallisation, de la morphologie spécifique constatée et enfin de la
réponse ferroélectrique de tels dépôts. De même, la cristallisation d’une phase
intermédiaire de structure fluorine dans le cas des phases SrBi2Ta2O9 ou son
homologue SrBi2Nb2O9 a fait l’objet de nombreux articles et donné lieu à un nombre
important de spéculations concernant l’influence et le caractère précurseur de ces
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