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Partie II : Films minces de SrBi4Ti4O15 (SBT15) & BaBi4Ti4O15 (BBT15) Les phases d’Aurivillius ont montré leur résistance singulière au phénomène de fatigue brièvement esquissé dans la partie précédente. Un certain nombre d’auteurs ont associé cette caractéristique à la structure particulière de cet oxyde complexe. Ces phases, qui découlent de la structure perovskite, intègrent dans leur architecture des plans denses d’oxyde de bismuth supposés diminuer la détérioration de la polarisation rémanente après un certain nombre de cycle d’utilisation. L’étude présentée s’articule autour de la synthèse de ces oxydes par décomposition d’organométalliques et de la cristallisation séquentielle mise en évidence par diffraction des rayons X au sein d’échantillons pulvérulents ou de films minces. Finalement, certains paramètres clés permettant de concourir à l’obtention d’un certain degré de texturation seront explicités. 1 Synthèse des solutions par MOD La structure particulière des phases d’Aurivillius accueille deux types cations (A ou B) en fonction du site cationique caractérisé par un environnement anionique particulier. Les précurseurs organométalliques employés sont donc présentés en fonction du type de sites qu’occupent les cations de l’oxyde. La synthèse des solutions précurseurs des deux phases SBT15 et BBT15 est détaillée dans cette section et conduit à l’obtention de solutions stables et de couleur jaune clair. - 72 -
1.1 Précurseurs métalliques Deux familles de précurseurs métalliques ont été utilisées en fonction du type de sites (cuboctaédrique ou octaédrique) occupés par les cations du sous-réseau pérovskite, les feuillets fluorine étant en théorie exclusivement composés d’oxyde de bismuth (Bi2O2) 2+ . 1.1.1 Cation A Dans le cas du site cuboctaédrique, on se trouve en présence de deux cations différents soit le strontium (ou le baryum) Sr 2+ (ou Ba 2+ ), soit le bismuth Bi 3+ . Plusieurs sels peuvent être employés comme source de ces cations comme par exemple les 2-éthylhexanoates, citrates, tartrates ou β-dicétonates métalliques. Les 2-éthylhexanoates de strontium/baryum Sr(2EH)2/Ba(2EH)2 et de bismuth Bi(2EH)3 ont été retenus par analogie avec les travaux déjà réalisés au laboratoire dans le cadre des thèses portant sur la réalisation de films minces de phases d’Aurivillius de formules Bi4Ti3O12, SrBi2(NbxTa1-x)2O9 ou SrBi4Ti4O15 [3, 4, 149]. Ces sels précurseurs de formule chimique M n+ (OOCCH(C2H5)C4H9) n- sont solubles dans l’acide 2-éthylhexanoïque. Ils peuvent contenir jusqu’à 60% en masse de métal, ont une bonne solubilité dans un grand nombre de solvants et une température de décomposition thermique relativement basse (300-500°C) [133]. Précurseur Formule Caractéristiques 2-éthylhexanoate de strontium 2-éthylhexanoate de baryum 2-éthylhexanoate de bismuth Masse molaire Pureté Prix Sr(OOCC7H15)2 Liquide transparent * 374,04 g.mol -1 40% 240 €/100g Ba(OOCC7H15)2 Solide blanc 423,76 g.mol -1 98% 39,5 €/5g Bi(OOCC7H15)3 Liquide brun visqueux 681,61 g.mol -1 99,9% 218 €/100g *dilué dans l’acide 2-ethylhéxanoïque (40% massique) - 73 -
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Remerciements Je tiens à remercier
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