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déposée au cours du dépôt et/ou de l’étape de séchage. Plusieurs solvants peuvent être utilisés dans la préparation d’une solution en vue de la réalisation de films minces : les alcools dont certains sont de puissants nucléophiles, les polyols et les ether-alcools qui sont en outre des solvants réactifs possédant un effet modificateur vis à vis des alcoxydes de titane. 2.3 Voie de synthèse n°1 La première méthode envisagée (Figure 76) consiste à dissoudre l’acétate de sodium (0,02 moles) et le triacétate de bismuth (0,02 moles) dans 80 mL d’une solution équimolaire d’acide acétique et de 2-méthoxyéthanol. Selon la nature de leurs liaisons chimiques les acétates métalliques sont plus ou moins solubles dans un milieu alcoolique. Par exemple, l’acétate de sodium (solide fortement ionique) est soluble dans le 2-méthoxyéthanol à température ambiante, tandis que le triacétate de bismuth est peu soluble par chauffage dans ce solvant mais soluble en présence de certains acides [3, 169]. On chauffe lentement le ballon réactionnel jusqu’à dissolution complète des acétates (dissolution complète vers 100°C au bout d’une heure de chauffage) puis on chauffe le mélange jusqu’à la température de reflux du 2-méthoxyéthanol (Teb~123,8°C). Le reflux est maintenu pendant une heure puis une distillation est effectuée afin d’éliminer l’eau éventuellement produite par esterification au moyen d’un mélange azéotrope négatif (2MOE/H2O) (annexe 1). Dans un second ballon, on dilue 0,04 mole de n-butoxyde de titane Ti(O-n- Bu)4 dans 60 mL de 2-méthoxyéthanol. Une fois que le précurseur est totalement dissous, 0,08 moles d’acétylacétone (Acac) sont ajoutées dans un rapport 2:1 par rapport à la quantité d’alcoxyde de titane introduite. La réaction entre le n-butoxyde de titane et l’acétylacétone est vivement exothermique et peut conduire à la précipitation du précurseur organométallique. Il convient donc de réduire la réactivité de l’alcoxyde de titane en le diluant d’abord dans le 2-méthoxyéthanol [150]: Ti(O-n-Bu)4 + 2 (2MOE) Ti(O-n-Bu)2(2MOE)2 + 2 BuOH (1) - 154 -
Le nouveau précurseur de titane di-substitué ainsi formé Ti(O-n- Bu)2(OC2H4OCH3)2 (Figure 75) est moins réactif que le n-butoxyde de titane puisque l’indice de coordination du titane est passé de 4 à 6. La réaction de substitution avec l’acétylacétone (Acac) sera donc moins vive : Ti(O-n-Bu)2(2MOE)2 + 2 Acac Ti(O-n-Bu)2(Acac)2 + 2 (2MOE) (2) Figure 75 : Schéma représentant le chélate formé par réaction entre le précurseur de titane et deux molécules d’acétylacétone. Une fois que les deux solutions sont prêtes, on les mélange à température ambiante puis on fait suivre une étape de chauffage, de reflux de deux heures et enfin de distillation en vue d’éliminer les produits de réaction, tel que le butanol, des esters et de l’eau de réaction éventuellement formés par esterification entre le butanol ou 2-methoxyethanol et l’acide acétique encore présent. Dès que la solution finale est à température ambiante, on lui ajoute 4% en volume de formamide afin de prévenir les éventuelles fissures qui pourraient apparaître dans les films au moment de la gélification puis on dilue la solution jusqu’à une concentration de 0,5 mol.L -1 à l’aide de 2-méthoxyéthanol. La solution finale est transparente et de coloration jaune orangé. Après un an de vieillissement, aucune trace de précipitation (ou d’hydroxydes) ne vient troubler cette solution. - 155 -
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