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nucléation semblent concourir à assurer, dans le cas de l’épaisseur d’un seul dépôt, l’élimination des carbonates de sodium et la transformation de la matrice - amorphe et/ou composée de grains de phase pyrochlore riche en bismuth - en grains de NBT de structure perovskite. Lorsque le film est traité à 380°C, la pyrolyse du réseau organométallique est achevée et le recuit de cristallisation conduit à un film biphasé. Seule l’application d’une température élevée permettrait probablement d’éliminer les carbonates piégés dans le cas de l’épaisseur de 4 couches. De telles températures sont cependant néfastes et ne garantissent pas ici la stœchiométrie du film à cause de la grande volatilité du sodium et du bismuth. L’utilisation d’un excès de sodium et de bismuth est déconseillée. En effet dans le système de NBT, plus pauvre en bismuth que le système des phases d’Aurivillius étudiées dans la première partie de ce recueil, elle conduirait à la stabilisation de la phase de structure pyrochlore plus riche en bismuth (r = 1 ou r = 0,87) que NBT (r = 0,5) et/ou à la cristallisation de phases autres que NBT. Afin d’obtenir des informations quantitatives sur l’orientation cristalline éventuelle du dépôt, il est souvent fait appel à la diffraction asymétrique. 4.1.3.b Diffraction asymétrique (incidence faible) L’utilisation d’un angle d’incidence faible de l’ordre de 0,3° permet de réduire quasientièrement la contribution de l’électrode au diagramme de diffraction. Le montage utilisé est de type Debye-Scherrer utilisant la radiation Kα1 du cuivre et équipé d’un monochromateur courbe, d’un détecteur à gaz courbe à localisation (INEL CPS 120) et d’un porte-échantillon tournant qui permet d’accroître le nombre de cristallites qui seront en mesure de diffracter. - 178 -
Figure 95 : Résultat de l’affinement du diagramme de diffraction des rayons X du film dont la microstructure est présentée à la figure 96, sont présentes les réflexions théoriques d’une phase pyrochlore répondant à la formulation suivante Bi1,74Ti2O6,624 et celles de la phase NBT de structure perovskite ainsi que la soustraction du profil simulée au profil expérimental. L’incidence faible en diffraction implique un élargissement des raies (Figure 95). Il est cependant possible de réaliser un affinement du profil en modélisant un système biphasé composé de cristallites de NBT (R3c) et de nanoparticules de structure pyrochlore (Fd-3m). Les coefficients Rp et Rwp possèdent des valeurs convenables contrairement à la valeur de ChiQ qui est relativement élevée. Ce fait est imputable à deux paramètres : d’une part la nature nanocristallisée de la phase de structure pyrochlore et d’autre part le faible angle incidence qui contribue à l’élargissement des raies. La précision des résultats d’affinement sur les paramètres de maille s’en retrouve nécessairement limitée. Film (460°C) Rp Rwp Rexp ChiQ Paramètres de maille NBT 2,14 2,83 1,01 7,93 Bi1,74Ti2O6,624 2,14 2,83 1,01 7,93 a =5,5145(23)Å c = 13,6547(33)Å a = 10,3165(33)Å α = 90° - 179 -
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174. Frit, B. and J.P. Mercurio, Cr
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