Skript / lecture notes - Universität Paderborn

Prof. Dr. Wolf Gero Schmidt
Universität Paderborn, Lehrstuhl für Theoretische Physik
= ∑ σj
( ∑
σ i
χ ∗ s j
(σ i )χ si (σ i ))
χ ∗ s i
(σ j )χ sj (σ j )
} {{ }
δ si s j
= ∑ σ j
δ si s j
χ ∗ s i
(σ j )χ sj (σ j ) = δ si s j
damit altogether
= 1 (e − i
und and e − j
haben gleichen Spin have same spin)
oder or = 0 (e − i
und and e − j
haben untersch. Spin have different spin)
〈
〉
Ψ HF |Ĥ|Ψ HF = ∑ i
+ 1 ∑
∫
2
− 1 2
i,j;i≠j
∑
i,j;i≠j
∫
{
ϕ ∗ i (i) − 2 ∇ 2 }
i
2m + V (i) ϕ i (i)d 3¯r i
e 2
ϕ ∗ i (i)ϕ ∗ j(j)
|¯r i − ¯r r | ϕ i(i)ϕ j (j)d 3¯r j d 3¯r i
∫ ϕ
∗
j (i)ϕ ∗ i
δ (j)e2 ϕ i (i)ϕ j (j)
si s j
d 3¯r i d 3¯r j
|¯r i − ¯r j |
Summand 1 + 2: analog Hartree; Summand 3: Austauschtern, neu bei HF first and
second term already known from the Hartree method, the third term is new, it is the
so-called exchange term, characteristic for HF
Bem.: Austauschterm hat neg. Vorzeichen ⇒ verringert die Energie im Vergleich zur
Hartree-Näherung ⇒ HF bessere Approximation Note: The exchange term has a
negative sign, therefore it lowers the total energy in comparison to the Hartree method,
that means HF is superior to the Hartree method, as expected
〈
〉
Gehen jetzt weiter analog wie bei Hartree vor, minimieren Ψ HF |Ĥ|Ψ HF bezüglich
der Einteilchenorbitale mit der Nebenbedingung der ϕ i normiert auf 〈 1 Proceed 〉 further
in analogy to the derivation of the Hartree equation, minimize Ψ HF |Ĥ|Ψ HF with
respect to the single-particle orbitals under the constraint that the latter are normalized
to 1
⇒ Minimierungsproblem für Funktional Optimization problem for the functional below
{ }
〈 〉 N∑
F [ϕ j ] = Ψ HF |Ĥ|Ψ HF − ɛ k 〈ϕ k |ϕ k 〉
(4.56)
δF
δϕ ∗ j
!
= 0 führt auf Hartree-Fock-Gleichung leads to Hartree-Fock Equation
k=1
65