Skript / lecture notes - Universität Paderborn

Prof. Dr. Wolf Gero Schmidt
Universität Paderborn, Lehrstuhl für Theoretische Physik
{
− 2 ∇ 2
∫
}
2m
+ V (¯r) + n(¯r ′ )
e2
|r − r ′ | ∑ d 3¯r ′ ϕ j (¯r)
i,j;i≠j
} {{ }
analog Hartree-Näherung same as in Hartree
−e ∑ ∫ ϕ 2 ∗
δ k
(¯r ′ )ϕ j (¯r ′ )ϕ ∗ k (¯r)
sk s j
d 3¯r ′
= ɛ
|¯r − ¯r ′ j ϕ j (¯r) (4.57)
|
k
} {{ }
V x(j)(¯r)ϕ j (¯r) .. orbital-abhängiges Austauschpot. orbital dependent exchange potential
Bem.: V x
(j) ist für jedes Teilchen unterschiedlich, beschreibt WW vom j-ten Teilchen mit
anderen Elektronen gleicher Spinorientierung s j = s k
Verursacht, daß sich e − gleichen Spins nicht beliebig nahe kommen können, d.h., daß
zwei Elektronen nie in Orts- und Spinkoordinaten übereinstimmen.
⇒ stellt Pauli-Prinzip sicher!
⇒ wesentliche Verbesserung gegenüber Hartree!
Problem: Coulombabstoßung für kleine Abstände beliebig groß ⇒ auch Elektronen unterschiedlichen
Spins weichen sich aus (sogennante Korrelation der Bewegung)
Diese Korrelationseffekte sind in HF nicht enthalten (und bilden ein wesentliches Arbeitsgebiet
der Quantenchemie sowie meiner Arbeitsgruppe).
Note: V x
(j) acts differently on different particles, describes interaction of jth electron
with other electrons of same spin orientation s j = s k
This potential ensures that electrons of the same spin avoid each other, i.e., it ensures
the no two electrons have the same spin and position coordinates.
⇒ enforces Pauli principle!
⇒ substantial improvement over Hartree!
Remaining problem: Coulomb repulsion is strong for short range ⇒ also electrons of
different spin tend to avoid each other
The treatment of these so-called correlation effects is what a large part of quantum
chemistry is about!
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