porphyrines et chlorines polyaminées et trimères - Epublications ...

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Nous observons que les protons β-pyrroliques résonnent sous la forme de deux singulets élargis distincts à 8,78 ppm et 8,67 ppm. Les protons des phényles apparaissent sous la forme de deux doublets. Ceux portés par le méthyle en position para du mésityle résonnent vers 2,55 ppm sous la forme d’un singulet tandis que les méthyles en ortho, plus blindés, résonnent à 1,74 ppm sous la forme d’un singulet. Cette différence de déplacement chimique peut s’expliquer par la présence des protons des méthyles, en position ortho, au voisinage du cône de blindage du macrocycle. Les protons du bras espaceur ainsi que ceux présents sur la polyamine résonnent entre 1,50 ppm et 3,70 ppm. Les spectres de résonance magnétique des chlorines 11a,b et 15a,b présentent les mêmes grandes catégories de signaux que les porphyrines précédentes : - les protons β-pyrroliques. - les protons des phényles et des mésityles. - les protons présents sur le bras espaceur. - les protons de la polyamine. - les protons des NH internes. Nous observons, de plus, l’apparition du signal des protons présents sur le cycle pyrrolidine caractéristique des chlorines (Tableau III-4). Cependant, le dédoublement des signaux semble indiqué une perte de symétrie des molécules. Celle-ci se traduit par une modification des figures et des déplacements chimiques des protons β-pyrroliques et des protons présents sur le mésityle. A titre d’exemple nous donnons le spectre de la trans-chlorine spermidine protégée 11a (Figure III-14) - 113 -
Tableau III-4 : RMN 1 H des chlorines 11a,b et 15 a,b. δ, figure, (J en Hz), solvant : a : dans le CDCl3, b : dans le CD3OD. H 11a a 11b a 15a b 15b b Pyrrole Phényle Hβ 8,50 d (4,7)-8,43 d (4,7)-8,32 d (4,4)- 8,29 d (4,4)-8,10 m 8,50 dél (3,1)-8,42 d (4,1)-8,32 dél (3,9)-8,29 d (4,10)-8,09 dél (4,5) - 114 - 8,56 dél (5,6)-8,42 d (4,5)-8,31 d (4,4) 8,23 d (4,3) 8,12 d (4,3) 8,56 dél (6,8)- 8,42 d (4,8)-8,31 d (4,5) 8,23 d (4,3) 8,12 d (4,8) CH2 β 3,92 m-4,12 m 3,92 m-4,11 m 3,94 m-4,18 m 3,95 m-4,19 m NH Mésityle -1,40 s -1,35 ; -1,40 s - - H 3,5 7,94-8,17 m 7,95-8,18 m 8,00-8,18 m 7,97-8,18 m H 2,6 7,94-8,17 m 7,95-8,18 m 8,00-8,18 m 7,97-8,18 m H-meta 7,21 s-7,23 s 7,21 s-7,23 s 7,23 sél 7,23 sél CH3-para 2,54 s-2,57 s 2,54 s-2,58 s 2,51 s-2,56 s 2,51 s-2,55 s CH3-ortho Bras espaceur 1,85 s-1,86 s 1,85 s-1,86 s 1,81 s-1,83 s 1,82 s-1,84 s α 3,63 m 3,63 m 3,57 m 3,60 m β 1,83-1,86 m 1,53-1,74 m 1,67-1,76 m 1,27-1,40 m γ 1,83-1,86 m 1,53-1,74 m 1,67-1,76 m 1,27-1,40 m δ 3,09-3,20 m 2,79-3,30 m 2,57-2,67 m 2,60-2,91 m NH Polyamine Boc 5,44 m 4,70-5,44 m - - a 3,09-3,20 m 2,79-3,30 m 2,57-2,67 m 2,60-2,91 m b 1,83-1,86 m 1,53-1,74 m 1,67-1,76 m 1,27-1,40 m c 1,83-1,86 m 1,53-1,74 m 1,67-1,76 m 1,27-1,40 m d 3,23-3,31 m 2,79-3,30 m 2,57-2,67 m 2,60-2,91 m a’ 3,09-3,20 m 2,79-3,30 m 2,57-2,67 m 2,60-2,91 m b’ 1,83-1,86 m 1,53-1,74 m 1,67-1,76 m 1,27-1,40 m c’ 3,23-3,31 m 2,79-3,30 m 2,57-2,67 m 2,60-2,91 m a’’ - 2,79-3,30 m - 2,60-2,91 m b’’ - 1,53-1,74 m - 1,27-1,40 m c’’ - 2,79-3,30 m - 2,60-2,91 m NH 4,87 sél-5,30 sél 4,70-5,44 m - -
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JURY : Rapporteurs : UNIVERSITE DE
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REMERCIEMENTS
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J’adresse tous mes remerciements
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