porphyrines et chlorines polyaminées et trimères - Epublications ...

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(c) chlorine ; (d) bactériochlorine ; (e) isobactériochlorine ; (f) corrole. Dans les années 30, le chimiste allemand Hans Fischer 1 propose pour la première fois un système de nomenclature encore utilisé de nos jours pour désigner les porphyrines substituées sur les positions β-pyrroliques. Ainsi, les atomes de carbone des positions méthine, aussi appelés " meso " sont notés α, β, γ et δ et les carbones β-pyrroliques sont numérotés 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8. La complexité des porphyrines synthétisées augmentant, une numérotation systématique du macrocycle a été adoptée en 1987 afin de simplifier la nomenclature de ces molécules. 2 Les carbones meso portent alors les numéros 5, 10, 15, 20, les positions α et β des cycles pyrroliques sont notées respectivement 1, 4, 6, 9, 11, 14, 16, 19 et 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18 et enfin les numéros 21, 22, 23, 24 ont été attribués aux quatre atomes d'azote (Figure I-2). positions α-pyrroliques NH N N HN position meso positions β-pyrroliques 8 7 δ γ NH 1 2 6 N N - 13 - HN NH21 (a) (b) (c) 5 α β 3 4 18 17 19 20 16 15 1 2 3 N 22 24 N 23HN Figure I-2 : (a) appellation générale ; (b) nomenclature de Fischer ; (c) nomenclature systématique. Le macrocycle porphyrinique, structure de géométrie normalement plane, est relativement flexible et peut adopter dans certains cas des conformations non planes. De telles distorsions peuvent être engendrées par la protonation des deux atomes d'azote non protonés, la présence de groupements volumineux en position meso, la substitution des positions β-pyrroliques ou 1 H. Fischer, H. Orth ; Die Chemie des Pyrrols, vol. I-III, 1934-1940. 2 H. B. F. Dixon, A. Cornish-Bowden, C. Liebecq, K. L. Loening, G. P. Moss, J. Reedijk, S. F. Velick, P. Venetianer, J. F. G. Vliegenthart ; Pure Appl. Chem., 1987, 59, 779-832. 14 13 12 4 11 5 10 6 9 7 8
encore par la métallation. 3 Ainsi, la présence d'un petit ion métallique tel que le Ni(II) engendre la distorsion du cycle (Figure I-3). Figure I-3 : (a) octaéthylporphyrine base libre plane ; (b) octaéthylporphyrine de Nickel non plane (Ruffled). 4 Ces macrocycles sont très largement représentés dans les milieux vivants. Ils sont métallés et généralement associés à des protéines. Ces molécules, sous cette forme, participent à des processus naturels d'oxydoréduction. La figure I-4 présente quelques exemples choisis parmi les plus représentatifs. 3 W. Jentzen, M. C. Simpson, J. D. Hobbs, X. Song, T. Ema, N. Y. Nelson, C. J. Medforth, K. M. Smith, M. Veyrat, M. Mazzanti, R. Ramasseul, J.-C. Marchon, T. Takeuchi, W. A. Goddard, J. A. Shelmutt ; J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11085-11097. 4 E.F. Meyer ; Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 1972, B28, 2162-2167. - 14 -
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