porphyrines et chlorines polyaminées et trimères - Epublications ...

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Figure I-19 : Dipyrrométhènes utilisés par Fischer. 24 En 1960, Woodward et MacDonald ont utilisé comme précurseurs des unités dipyrrométhane. La méthode " 2+2 ", que nous avons décrite précédemment pour la synthèse de meso- porphyrines, est souvent préférée à celle de Fischer pour ses conditions réactionnelles plus douces. Ces dernières années, une nouvelle approche nommée " 3+1 " est apparue. Celle-ci consiste à condenser un tripyrrane sur un diformyl-pyrrole. Par cette méthode, il est possible de former des porphyrines β-substituées mono-fonctionnalisées ou di-fonctionnalisées sur le même pyrrole avec des rendements de l'ordre de 35% (Figure I-20). 25 HOOC N H OHC MeOOC N H N H CHO 3-3- Synthèse de chlorines + N H COOH 1) TFA, CH 2 Cl 2 2) Et 3 N 3) DDQ Figure I-20 : Exemple de synthèse par la méthode " 3+1 ". 25 - 31 - NH N N HN COOMe Rappelons qu’une chlorine dérive structuralement d’une porphyrine par la réduction d’une double liaison en position β pyrrolique. Dans les années 40, Fischer 26 a décrit l’oxydation des octa-alkylporphyrines par le tétraoxyde d’osmium afin d’obtenir la dihydrochlorine correspondante. Cette méthode a permise à Brückner et Dolphin 27 de synthétiser la meso-2,3- 25 J. L. Sessler, J. W. Genge, A. Urbach, P. Sansom ; Synlett, 1996, 2, 187-188. 26 H. Fisher, H. Pfeiffer ; Liebigs Ann. Chem., 1944, 556, 131-153. 27 C. Brückner, D. Dolphin ; Tetrahedron Lett., 1995, 36, 3925-3928.
dihydroxytétraphénylchlorine (Figure I-21). NH N N HN 1) OsO 4 (1,2 éq.), 2,5% pyridine/ CHCl 3 2) H 2 S Figure I-21 : Synthèse de la meso-2,3-dihydroxytétraphénylchlorine. 27 - 32 - OH HO H H Une autre voie de synthèse des chlorines a été réalisée par Whitlock et coll. 28 avec la méthode de réduction des porphyrines par les diimides. Ils ont ainsi réduit l’octaéthylporphyrine en octaéthylchlorine, avec le para-toluènesulfonylhydrazide. Ce procédé a permis à Bonnett et coll. 29 de synthétiser la meta-tétrahydroxyphénylchlorine (Figure I-22). 28 H. W. Whitlock, R. Hanauer, M. Y. Oester, B. K. Bower ; J. Org. Chem., 1968, 33, 2169-2171. 29 R. Bonnet, M. J. Dimsdale, G. F. Stephenson ; J. Chem. Soc., 1969, 564-570. NH N N HN
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