porphyrines et chlorines polyaminées et trimères - Epublications ...

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6- Déprotection des porphyrines et des chlorines tétrapolyaminées La dernière étape consiste à éliminer le groupement protecteur Boc afin de libérer les fonctions amines primaires. La liaison amide présente entre l’azote de la polyamine et la fonction carbonyle du Boc est très sensible à l’hydrolyse acide par le TFA. Les produits protégés sont placés, à température ambiante, dans un mélange dichlorométhane/ acide trifluoroacétique 8/2 (Figure II-13). Quelque soit le macrocycle et la polyamine fixée, une hydrolyse acide de 2 heures est suffisante pour assurer une déprotection complète du groupement Boc. ROOC ROOC R = ROOC ROOC R = NH NH N N N N HN NH-(CH2 ) 4-spermidineBoc2 ou NH-(CH2 ) 4-spermineBoc3 H H H H HN NH-(CH2 ) 4-spermidineBoc2 ou NH-(CH2 ) 4-spermineBoc3 8a 8b 10a 10b COOR COOR COOR COOR TFA / CH 2 Cl 2 2/8 t.a., 2h TFA / CH 2 Cl 2 2/8 t.a., 2h - 81 - R'OOC R'OOC R'OOC R'OOC Figure II-13: Déprotection des fonctions amines. NH NH N N N N HN NH-(CH2 ) 4-spermidine R' = ou NH-(CH2 ) 4-spermine H H H H HN NH-(CH2 ) 4-spermidine R' = ou NH-(CH2 ) 4-spermine 12a 12b 14a 14b COOR' COOR' COOR' COOR' Après évaporation de l’acide trifluoroacétique et neutralisation par résine basique, les composés déprotégés sont obtenus avec des rendements quasi quantitatifs. Ces composés sont solubles dans l’eau.
7- Caractérisations L’ensemble des porphyrines et chlorines synthétisées a été caractérisé par spectroscopie UV- visible et spectroscopie de masse. Une étude par spectroscopie RMN du proton de tous les macrocycles a également été réalisée. 7-1- Spectroscopie UV-visible Le spectre du composé 4 est mesuré dans le DMF et ceux des composés tétrapolyaminés protégés sont réalisés dans le dichlorométhane. Les spectres des produits déprotégés, quant à eux, ont été déterminés dans le méthanol et dans l’eau. Les spectres des porphyrines bases libres sont de type etio et présentent une forte bande de Soret vers 420 nm, et quatre autres bandes d’intensité plus faible vers 516, 551, 590 et 646 nm, notées respectivement QIV, QIII, QII, QI. Nous donnons à titre d’exemple le spectre de la porphyrine tétraspermidine déprotégée 12a (Figure II-14). Les spectres des chlorines tétrapolyaminées sont comparables aux spectres attendus pour de telles structures et présentent, par rapport aux porphyrines, une bande QI beaucoup plus intense et déplacée vers le rouge (652 nm) (Tableau II-1). Figure II-14 : Spectre UV-visible du composé 12a dans le méthanol. - 82 -
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JURY : Rapporteurs : UNIVERSITE DE
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REMERCIEMENTS
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J’adresse tous mes remerciements
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