porphyrines et chlorines polyaminées et trimères - Epublications ...

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de telles structures et permet d’obtenir l’ion moléculaire. L’ionisation par électrospray consiste à introduire une solution d’échantillon dans un caplillaire soumis à un haut potentiel électrique. Les ions formés sous pression atmosphérique sont alors canalisés dans un ensemble d’échantilloneurs vers l’analyseur où règne un vide poussé. 2-3- Résonance magnétique nucléaire (RMN) Depuis les premiers travaux réalisés par Becker et coll. 9 en 1959, l’étude de la RMN des porphyrines a fait l’objet d’un grand nombre de publications. Comme tous les composés aromatiques, les porphyrines possèdent un courant de cycle important affectant ainsi l’ensemble des protons du macrocycle. 2-3-1- Spectroscopie RMN du proton La résonance magnétique nucléaire du proton appliquée aux macrocycles porphyriniques fournit des spectres très caractéristiques. En effet, le courant de cycle généré par le champ magnétique (imposé par l’appareil) induit un important cône d’anisotropie magnétique dont l’axe est perpendiculaire au plan du macrocycle (Figure I-10). Ainsi, les protons à l’intérieur de ce cône sont blindés alors que les protons situés à l’extérieur, dans le plan de la molécule, sont fortement déblindés. Le spectre RMN est alors étendu sur une large zone de plus de 15 ppm. 10 9 E. D. Becker, R. B. Bradley ; J. Chem. Phys., 1959, 31, 1413-1414. 10 J. M. Craig ; The Porphyrins Handbook, vol. 5, Ed. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard, 1999. - 21 -
Figure I-10 : Cône d’anisotropie magnétique d’une porphyrine. Le spectre RMN 1 H de la porphine (porphyrine sans aucun substituant), est constitué de 3 singulets à -3,76, 9,74 et 10,50 ppm. Ces signaux sont attribués respectivement aux protons liés aux atomes d’azote, aux protons des positions β-pyrroliques et aux protons méthine (position meso). Puisque ces derniers sont liés à des carbones essentiellement déficients en électrons, ils sont plus déblindés que les protons β-pyrroliques. De plus l’unicité des signaux des protons β-pyrroliques s’explique par la tautomérie des protons NH internes (Figure I-11). Figure I-11 : Spectre RMN 1 H de la porphine dans CDCl3. Dans le cas de porphyrines meso-substituées, les substituants affectent davantage les déplacements chimiques des protons du macrocycle que dans le cas de porphyrines β-substituées. Il y a un blindage des protons périphériques et un déblindage des protons - 22 -
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