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Bei der vorliegenden Arbeit wurde die von Gründler et al. eingesetzte Methode zur
Kalibrierung der Temperatur genutzt 143,6 . Dabei wird die Open-Circuit-Chronopotentiometrie,
ein Spezialfall der Chronopotentiometrie, verwendet. Diese früher
auch als Null-Strom-Chronopotentiometrie bezeichnete Messtechnik ist dadurch
gekennzeichnet, dass die Messung bei I 0 A, also geöffneten Stromkreis,
durchgeführt wird.
Grundlage für die Temperaturbestimmung bildet die Nernst´sche Gleichung
RT [ Ox]
E = E 0 + ⋅ ln
Gl. 3.7
nF [Red]
Wobei E das Redoxpotential des verwendetenden Redoxpaares, E 0 das Standardredoxpotential
für die ablaufende Redoxreaktion, R die allgemeine Gaskonstante, n
die Anzahl der ausgetauschten Ladungen, F die Faraday-Konstante und T die
Temperatur ist. Da das Verhältnis der Reaktionspartner äquimolar ist, ist das
Standardredoxpotential temperaturabhängig.
Die freie Reaktionsenthalpie Δ R G einer elektrochemischen Zelle ist durch die
folgende Gleichung definiert.
Δ G = −nFΔE
Gl. 3.8
R
Wie aus den Gleichungen 3.7 und 3.8 entnommen werden kann, sind diese Elektrodenpotentiale,
die der freien Reaktionsenthalpie entsprechen, stets temperaturabhängig.
Eine weitere thermodynamische Größe, die zur Beschreibung von elektrochemischen
Vorgängen benutzt werden kann, ist die Reaktionsentropie Δ R S. Diese
Reaktionsgröße kann wie folgt definiert werden:
⎛ ∂Δ
RG
⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂T
⎠
P
= −Δ
R
S
Gl. 3.9
Unter Berücksichtigung der Gleichung 3.8 ergibt sich aus Gleichung 3.9 folgender
Zusammenhang:
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