Archivserver der Deutschen Nationalbibliothek
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⎛ ∂E<br />
⎞<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ ∂T<br />
⎠<br />
P<br />
=<br />
Δ<br />
RS<br />
nF<br />
Gl. 3.10<br />
Aus Gleichung 3.10 ist zu erkennen, dass für die Ermittlung <strong>der</strong> Reaktionsentropie<br />
die Temperaturabhängigkeit des Potentials eines Redoxpaares genutzt werden kann.<br />
Da die Temperatur auf die partielle molare Reaktionsentropie nur einen sehr<br />
geringen Einfluss besitzt, ist es möglich die Än<strong>der</strong>ung <strong>der</strong> Gleichgewichtszellspannung<br />
E<br />
eq<br />
in kleinen linearen Bereichen näherungsweise abzuschätzen. Dadurch<br />
ergibt sich aus Gleichung 3.10 folgen<strong>der</strong> Zusammenhang:<br />
ΔE<br />
eq<br />
ΔT<br />
=<br />
E<br />
eq<br />
( T ) − E ( T )<br />
2<br />
T<br />
2<br />
− T<br />
1<br />
eq<br />
1<br />
=<br />
Δ<br />
R<br />
nF<br />
S<br />
Gl. 3.11<br />
In <strong>der</strong> Regel ist diese Näherung ausreichend, allerdings kann für eine genauere<br />
Betrachtung von<br />
Δ E folgende Reihe entwickelt werden:<br />
2<br />
dE 1 d E 2<br />
ΔE = ΔT<br />
+ ⋅ ΔT<br />
+ L<br />
Gl.3.12<br />
2<br />
dT 2 dT<br />
Dabei stellt <strong>der</strong> Term 1. Ordnung den elektrochemischen Transport o<strong>der</strong> Entropietransport<br />
dar:<br />
⎛ dE ⎞<br />
⎜ ⎟<br />
⎝ dT ⎠<br />
P<br />
=<br />
ΔS<br />
nF<br />
Gl.3.13<br />
Dieser meist als β bezeichnete Temperaturkoeffizient des Potentials liegt im Bereich<br />
mV<br />
von ± 2,4 und kann wie folgt definiert werden:<br />
K<br />
⎛ dE ⎞ ΔS<br />
β = ⎜ ⎟ =<br />
Gl.3.14<br />
⎝ dT ⎠ nF<br />
P<br />
30
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