Dokument 1.pdf - RWTH Aachen University

4 Hydrierungen
dreifachsubstituierte Doppelbindung hydriert werden, jedoch ist aus chemoselekiver Sicht
eine Differenzierung der partiell hydrierten Produkte weniger stark ausgeprägt als bei der
Limonenhydrierung, wo ausschließlich ein Intermediat nachgewiesen werden kann.
In Tabelle 4.5 sind neben den Reaktionsbedingungen für die jeweiligen Ru@IL-NP-Systeme
die Verhältnisse von 6 zur Summe von 2a und 2b (6/2a&2b) sowie das trans/cis-Verhältnis
nach einer Reaktionszeit von 18 h aufgeführt. Dabei sieht man, dass mit [EMIM]- und
[BMIM]-Kationen nach 18 h im Verhältnis 6/2a&2b das 1-Methyl-4-(propan-2-
yliden)cyclohexan (6) zwischen doppelter (XXI) und vierfacher Menge (XVI) vorliegt. Die
Werte für die beiden Systeme mit dem [DMIM]-Kationen hingegen beziehen sich auf die
Zusammensetzung nach einer nahezu vollständigen Hydrierung und weichen daher ab.
Dementsprechend kann beobachtet werden, dass wie erwartet während der Reaktion zuerst
die weniger substituierten Doppelbindungen hydriert werden. Interessant hingegen sind die
Beobachtungen zum trans/cis-Verhältnis. Wurde beim Limonen das trans-Produkt bevorzugt
gebildet, so zeigt sich hier deutlich, dass im Fall von Terpinolen bevorzugt das cis-Produkt
gebildet wird.
Tabelle 4.5: Werte für das resultierende 6/2a&2b- sowie das trans/cis-Verhältnis nach einer Reaktionszeit (t (Rkt) )
von 18 h an verschiedenen RU@IL-NP.
System Katalysator p
in bar
T
in °C
Kat:Subs.-
Verhältnis
t (Rkt)
in h
6/
2a&2b
trans
XVI Ru@[EMIM][BF4] 100 100 1:500 18 4.09:1 0.82:1
XVII Ru@[EMIM][BTA] 100 100 1:500 18 3.03:1 0.72:1
XVIII Ru@[BMIM][BF4] 100 100 1:500 18 3.36:1 0.71:1
XIX Ru@[BMIM][BTA] 100 100 1:500 18 2.58:1 0.71:1
XX Ru@[BMIM][OTf] 100 100 1:500 18 3.45:1 0.61:1
XXI Ru@[BMIM][PF6] 100 100 1:500 18 2.02:1 0.43:1
XXII Ru@[DMIM][BF4] 100 100 1:500 18 0.58:1 0.85:1
XXIII Ru@[DMIM][BTA] 100 100 1:500 18 0.19:1 1.01:1
/cis
Interessant sind auch Vergleiche von NP mit unterschiedlichen Metallen. Neben Ru-NP
wurden auch Pt- und Pd-NP zur Hydrierung von Olefinen beschrieben. Diese lassen sich
jedoch nur mit wenigen ILs wie mit [BMIM][PF6] stabilisieren. [140,145,146,147] Mit Blick auf die
Aktivität der Katalysatorsysteme wurde mit der IL [BMIM][PF6] zwar ein Ru-Katalysator
erhalten der die geringste Hydrieraktivität aufweist, dennoch wird sie zum besseren Vergleich
der Metalle verwendet. In Abbildung 4.19 sind die Ergebnisse dieser
Hydrierungsuntersuchungen nach einer Reaktionszeit von 18 h dargestellt.
107